祝麗思

（內(nèi)蒙古建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010070）

印染行業(yè)快速發(fā)展，產(chǎn)生的印染廢水對(duì)自然環(huán)境和人體健康的危害越來(lái)越大，因而印染廢水的有效處理顯得尤為重要［1-2］。半導(dǎo)體光催化降解是一種獨(dú)特的印染廢水處理方式，利用太陽(yáng)光或其他光源激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生光生電子和光生空穴并與印染廢水反應(yīng)，使大分子的有機(jī)污染物降解為CO2和H2O 等小分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廢水的無(wú)害化處理［3］。TiO2是最早也是最常用的半導(dǎo)體光催化材料，但TiO2禁帶寬度較大，只能在紫外光下被激發(fā)，在可見(jiàn)光下幾乎無(wú)光催化性能。另外，TiO2的光生電子和光生空穴容易復(fù)合，限制了其在光催化降解領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用［4-5］。為了提高TiO2的光催化性能，需要對(duì)TiO2進(jìn)行改性，目前常用的改性方法主要有貴金屬沉積、元素?fù)诫s、染料敏化和納米復(fù)合等，其中納米復(fù)合是將TiO2與其他納米材料復(fù)合，可以抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高載流子的利用效率，從而達(dá)到增強(qiáng)光催化活性的目的［6-8］。石墨烯是一種單原子層二維納米片狀結(jié)構(gòu)，載流子遷移率高且基本不受溫度影響，將石墨烯與TiO2復(fù)合，可以有效地減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高TiO2的光催化活性，從而提高降解印染廢水的效率［9-10］。本研究以氧化石墨烯（GO）為載體，硫酸鈦和抗壞血酸分別為鈦源和還原劑，采用水熱法還原得到RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒，采用XRD、FTIR、Raman、PL、SEM、XPS 等對(duì)RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)溶液（MB）為模擬印染廢水，研究RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的光催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉、雙氧水、硫酸鈦、高錳酸鉀（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硝酸鈉、無(wú)水乙醇、抗壞血酸、亞甲基藍(lán)（天津化學(xué)試劑廠），實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

儀器：Perkin Elmer Lambda 750S 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis），Siemens D-5000 型X 射線衍射儀（XRD），S4800-Ⅱ掃描電鏡（SEM），F(xiàn)TIR-890 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），AXIS Ultra DLD X 射線光電子能譜儀（XPS），HORIBA Lab RAM HR Evolution拉曼光譜儀（Raman），AMICUS 3400光致發(fā)光光譜儀（PL）。

1.2 RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的制備

1.2.1 GO 的制備

將100 mL 濃硫酸緩慢加入三口燒瓶并置于冰浴環(huán)境中，加入1 g 硝酸鈉和2 g 石墨粉，攪拌均勻，加入6 g 高錳酸鉀，攪拌1 h 后加熱至40 ℃并持續(xù)攪拌至稠狀，加入100 mL去離子水升溫至95 ℃，保溫1 h，加入200 mL 去離子水和一定量的雙氧水，過(guò)濾后分別用稀鹽酸和去離子水清洗，產(chǎn)物在60 ℃下烘24 h。

1.2.2 RGO-TiO2的制備

將一定量GO 加入100 mL 乙醇中，超聲分散得到GO 溶液，將1 g 硫酸鈦加入100 mL 無(wú)水乙醇中，逐滴加入GO 溶液，再加入1 g 抗壞血酸，超聲處理1 h 后得到棕色溶液，將其置于高壓釜，200 ℃下保溫6 h，自然冷卻后取出，離心過(guò)濾，分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗，60 ℃干燥24 h，得到RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒，記為xRGO-TiO2（其中x為GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 測(cè)試

將光催化劑加入含MB 的光催化反應(yīng)裝置中，在遮光條件下攪拌30 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡。以150 W 汞燈為光源，每隔20 min 取一次樣，離心后取上層清液，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定664 nm 處的吸光度，降解率計(jì)算公式如下：

降解率=(1-At/A0)×100%

其中，A0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的吸光度，At為t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1a 可以看出，在2θ=11.6°處出現(xiàn)較寬的GO特征衍射峰，晶面間距為0.775 nm，這是由于石墨被氧化后在層間插入了含氧官能團(tuán)，表明石墨被充分氧化，這些含氧官能團(tuán)為RGO-TiO2的形成提供了活性位點(diǎn)。由圖1f 可以看出，在2θ=25.3°、37.1°、37.8°、38.6°、48.2°、53.9°、55.6°、62.7°、68.8°、70.3°和75.5°處存在衍射峰［分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面］，且沒(méi)有其他結(jié)晶相，表明制備的TiO2為均一銳鈦礦結(jié)構(gòu)。圖1b～圖1e 中，RGO-TiO2的衍射峰位置與TiO2的XRD 圖譜基本一致，表明RGO 并沒(méi)有改變TiO2的晶型；GO 在2θ=11.6°處的衍射峰消失，表明在GO 與TiO2的復(fù)合過(guò)程中，GO 的含氧官能團(tuán)被還原，形成了RGO-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)。RGO-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)在2θ=24.5°處未出現(xiàn)RGO 的衍射峰，可能是由于RGO 在此處的衍射峰被銳鈦礦TiO2在25.3°處的衍射峰掩蓋［11］。

圖1 GO、TiO2和RGO-TiO2的XRD 圖譜

2.1.2 FT-IR

圖2a 中，1 720 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)伸縮振動(dòng)，3 000～3 500 cm-1處的寬峰對(duì)應(yīng)C—OH 中O—H 的伸縮振動(dòng)，1 060、1 250 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)C—O 和C—O—C 伸縮振動(dòng)，1 620 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)骨架振動(dòng)。圖2b 中，1 000 cm-1以下的峰對(duì)應(yīng)Ti—O—Ti 伸縮振動(dòng)。圖2c 中，含氧官能團(tuán)（和C—O）的峰強(qiáng)度顯著降低，的峰幾乎消失，這表明氧化石墨烯還原為RGO，1 595 cm-1附近的峰歸因于TiO2與RGO 結(jié)合而導(dǎo)致的骨架振動(dòng)。FTIR 結(jié)果表明成功制備出RGO-TiO2復(fù)合材料［12］。

圖2 GO(a)、TiO2(b)和6%RGO-TiO2(c)的FTIR 光譜

2.1.3 Raman

由圖3b 可以看出，TiO2納米顆粒在115、605 cm-1處的峰為銳鈦礦TiO2的Eg峰，對(duì)應(yīng)O—Ti—O 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，365、485 cm-1處的峰分別為銳鈦礦TiO2的B1g和A1g峰，對(duì)應(yīng)O—Ti—O 的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和非對(duì)稱彎曲振動(dòng)。由圖3c～3f 可以看出，RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒在1 311、1 570 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)D 峰和G峰，其中D 峰對(duì)應(yīng)sp3缺陷，G 峰對(duì)應(yīng)sp2碳原子的平面振動(dòng)。D 峰和G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG）可反映由缺陷、晶界和無(wú)定形碳引起的碳材料無(wú)序。對(duì)于RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒，ID/IG均接近1，表明復(fù)合材料含有晶體缺陷較少的還原氧化石墨烯；此外在2 654、2 908 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)2D 和D+G 峰，表明加入TiO2后，部分氧化石墨烯被還原，形成了層數(shù)較少的RGO。

圖3 GO、TiO2和RGO-TiO2的Raman 光譜

2.1.4 UV-Vis

如圖4 所示，隨著RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，RGOTiO2復(fù)合納米顆粒的光吸收逐漸增大，吸收邊界發(fā)生紅移，說(shuō)明RGO 的加入能夠拓展TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域的響應(yīng)范圍。利用Kubelka Munk 函數(shù)計(jì)算得到TiO2、2%RGO-TiO2、4%RGO-TiO2、6%RGO-TiO2、8%RGOTiO2復(fù)合納米顆粒的禁帶寬度依次為3.01、2.94、2.92、2.86和2.89 eV，其中6%RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的禁帶寬度最小。

圖4 TiO2和RGO-TiO2的UV-Vis 漫反射光譜

2.1.5 PL

由圖5 可知，TiO2在526、545 和613 nm 處的激發(fā)峰均歸因于光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，隨著RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的峰強(qiáng)度逐漸降低。這是由于加入RGO 后，TiO2的光生電子和空穴能夠快速轉(zhuǎn)移到RGO 中，實(shí)現(xiàn)載流子的有效分離，降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率。8%RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的激發(fā)峰增大，表明加入過(guò)量的RGO 反而增加了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率。

圖5 TiO2和RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的PL 譜

2.1.6 SEM 和TEM

6%RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的SEM 和TEM 圖如圖6所示。

圖6 6%RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的SEM(a)和TEM(b)圖

由圖6a 可知，TiO2顆粒團(tuán)聚較為明顯，在顆粒表面可看到有RGO 片狀結(jié)構(gòu)覆蓋。由圖6b 可知，TiO2的顆粒尺寸為40～50 nm，同樣能夠明顯看到RGO 片狀結(jié)構(gòu)覆蓋在TiO2納米顆粒表面，表明成功得到RGOTiO2復(fù)合納米顆粒。

2.1.7 XPS 表征

由圖7a 可以看出，6%RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒存在O、C、Ti。圖7b 中，285.4、286.6 和289.1 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)C—C 的sp3雜化、和C—O—C。圖7c中，530.5 eV 處的峰表明在6%RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒中O 以金屬氧化物的形式存在。圖7d 中，459.2、465.2 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明Ti 以4價(jià)形式存在。

圖7 6%RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的XPS 譜圖

2.2 光催化性能

由圖8 可以看出，亞甲基藍(lán)的降解率均隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)不同程度的增加；隨著RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，RGO-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率先增加后降低，6%RGO-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最高，光照120 min 后降解率為97.2%。RGO-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均高于純TiO2。因?yàn)镽GO 的加入提高了TiO2對(duì)光的利用率，更多光子參與到光催化反應(yīng)中；此外，RGO 具有大的比表面積和載流子傳輸能力，能夠快速分離TiO2在光照下產(chǎn)生的電子和空穴，提高光生電子和空穴的使用效率，從而提高光催化活性。

圖8 RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)RGO-TiO2光催化降解性能的影響

3 結(jié)論

以GO 為載體，硫酸鈦和抗壞血酸分別為鈦源和還原劑，采用水熱法還原得到RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒，尺寸為40～50 nm。RGO 的加入沒(méi)有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，但是可以增加TiO2的光吸收能力和載流子利用率。6%RGO-TiO2復(fù)合納米顆粒的光催化活性最高，120 min后對(duì)MB 的降解率達(dá)到97.2%。