趙偉剛，于二雷，耿永發(fā)，魏忠,2*

(1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003；2 新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司，新疆 石河子 832000)

聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂具有價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單、化學(xué)性能和耐火性?xún)?yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于建筑[1]、包裝[2]、汽車(chē)[3]等領(lǐng)域。懸浮聚合法具有易散熱、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物純凈等優(yōu)勢(shì)，懸浮法制備的PVC樹(shù)脂約占PVC總產(chǎn)量的80%[4-11]。在懸浮聚合中PVC樹(shù)脂的顆粒、粒度分布、孔隙率和內(nèi)部微觀形態(tài)對(duì)PVC樹(shù)脂的后處理、加工和應(yīng)用都有較大的影響，如未反應(yīng)VCM單體的去除、增塑劑的吸收和加工性能的好壞等[12-14]。PVC樹(shù)脂聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的主要影響因素是攪拌和分散劑，當(dāng)攪拌確定以后，分散劑類(lèi)型、性質(zhì)和用量對(duì)聚集態(tài)影響較大。

目前，懸浮聚合生產(chǎn)PVC樹(shù)脂的分散劑類(lèi)型主要有聚乙烯醇、纖維素醚(HPMC)、甲基纖維素和羥乙基纖維素等。ZILBERMAN E N等[15]研究發(fā)現(xiàn)，PVA-HPMC復(fù)合體系中因分散劑的作用在單體液滴和聚合物顆粒表面能形成堅(jiān)實(shí)的皮膜，從而可得到形態(tài)更加規(guī)則的PVC樹(shù)脂；BAO Y Z等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在分散體系中添加Span類(lèi)表面活性劑可降低VCM -水的界面張力，并影響初始VCM液滴的平均尺寸；周大民[17]研究表明，在聚合體系中添加氨水作為界面阻聚劑會(huì)使分散劑中HPMC殘留量增加，樹(shù)脂表面的皮膜減少。因此，為了進(jìn)一步改善PVC皮膜形態(tài)，本文選取同時(shí)具有阻聚和分散作用的醇胺為添加劑[18]，通過(guò)對(duì)比不同種類(lèi)和添加量的條件下PVC樹(shù)脂的皮膜結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)，得到孔隙率高、表觀密度基本不變，且具有更少皮膜的PVC樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯乙烯單體(聚合級(jí))，新疆天業(yè)集團(tuán)；過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己酯)(EHP)，天津阿克蘇諾貝爾過(guò)氧化物有限公司；羥丙基甲基纖維素HPMC1(HPMC65SH-50)，山東瑞泰化工集團(tuán)有限公司；羥丙基甲基纖維素HPMC2(HPMC65SH-400)，阿拉?。秽彵蕉姿岫林?DOP)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙醇胺和三乙醇胺，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；軟水，新疆天業(yè)集團(tuán)。

1.2 聚合

氯乙烯(VCM)懸浮聚合在5 L聚合釜中進(jìn)行。先稱(chēng)量3 kg軟水，并通過(guò)聚合釜加料閥門(mén)加入一定量軟水，關(guān)閉聚合釜閥門(mén)后通入高純氮?dú)膺M(jìn)行加壓(0.9 MPa)；檢查聚合釜密閉性完好后進(jìn)行泄壓，之后加入配好的分散劑、碳酸氫銨1.00 g、EHP 0.80 g，然后通過(guò)啟動(dòng)真空泵使釜內(nèi)壓力降低-0.080 MPa，從單體罐經(jīng)加料閥門(mén)精確加入1.00 kg氯乙烯單體后關(guān)閉加料閥，以600 r/min轉(zhuǎn)速冷攪30 min使體系均勻分散；冷攪后將溫度升至57.5 ℃時(shí)開(kāi)始反應(yīng)并計(jì)時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%～80%由聚合釜底閥出料，經(jīng)水清洗、離心、50 ℃下干燥36 h后得到PVC樹(shù)脂。

1.3 表征方法

(3)內(nèi)部形貌的分析。將PVC樹(shù)脂用液氮脆斷，通過(guò)掃描電鏡觀察脆斷的粒子。

(4)初級(jí)粒子粒徑的計(jì)算。通過(guò)Digimizer軟件，按照固定的長(zhǎng)度標(biāo)尺比例，在電鏡圖中隨機(jī)任取50個(gè)初級(jí)粒子進(jìn)行長(zhǎng)度測(cè)量，最后進(jìn)行平均值和方差計(jì)算。

(5)樹(shù)脂粒子的粒徑通過(guò)激光粒度儀對(duì)PVC樹(shù)脂粒徑和粒徑分布進(jìn)行檢測(cè)。

(6)樹(shù)脂分子量采用美國(guó)WATERS公司生產(chǎn)的Waters2695凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定。

(7)PVC樹(shù)脂熱穩(wěn)定性采用STA449F3型同步熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器有限公司)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇胺對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

結(jié)果(表1、2)顯示：隨著醇胺添加量的增加，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的聚合時(shí)間明顯延長(zhǎng)，其中乙醇胺的聚合時(shí)間最長(zhǎng)。其主要原因如下：(1)醇胺結(jié)構(gòu)中的胺基有阻礙或阻止PVC大分子自由聚合的作用，使其聚合速率減慢；(2)聚合物富集相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率有很大影響[19]，在聚合中氯乙烯單體為PVC的塑化劑與聚合物中的富相PVC混合，使聚合物富相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，隨著聚合的進(jìn)行，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，單體的濃度逐漸減少，聚合物中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷增加，當(dāng)聚合物富集相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與聚合溫度相近時(shí)，聚合就難以進(jìn)行，醇胺的加入在相同的反應(yīng)時(shí)間下氯乙烯濃度相對(duì)較低，聚合物中富集相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比未添加醇胺類(lèi)的要高，使得聚合進(jìn)行的較慢，故相同的轉(zhuǎn)化率下，聚合的時(shí)間延長(zhǎng)。

表1 乙醇胺對(duì)PVC樹(shù)脂聚合時(shí)間的影響

表2 三乙醇胺對(duì)PVC樹(shù)脂的聚合時(shí)間的影響

2.2 醇胺類(lèi)對(duì)PVC樹(shù)脂顆粒粒徑及粒徑分布的影響

結(jié)果(圖1至4)顯示：隨著醇胺的增加，樹(shù)脂的粒徑和粒徑分布基本不變。這主要是由于懸浮聚合PVC樹(shù)脂的粒徑和粒徑分布主要由分散劑、攪拌、聚合溫度和聚合體系中的油水比決定[20]，當(dāng)分散劑、攪拌、聚合溫度等其他聚合因素不變情況下，添加醇胺會(huì)導(dǎo)致油水比發(fā)生變化，但是添加醇胺的量相對(duì)于單體VCM的量(1 kg)來(lái)說(shuō)可以忽略不計(jì)，即聚合體系中的油水比基本不變，故樹(shù)脂的粒徑與粒徑分布基本不變。

圖1 醇胺添加量對(duì)聚合PVC樹(shù)脂的粒徑的影響

圖2 粒徑分布

圖3 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC顆粒掃描電鏡圖

圖4 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC顆粒掃描電鏡圖

2.3 醇胺對(duì)PVC樹(shù)脂顆粒皮膜的影響

結(jié)果(圖5、6)顯示：隨著醇胺添加量的增加，PVC樹(shù)脂顆裸露的初級(jí)粒子逐漸增多，皮膜減少，但當(dāng)醇胺類(lèi)添加量達(dá)到0.15%左右時(shí)，裸露的初級(jí)粒子開(kāi)始減少，皮膜增多，多細(xì)胞顆粒增多。這是由于在VCM懸浮聚合過(guò)程中，醇胺添加劑中存在具有阻聚作用的胺基，可以阻止或阻礙PVC大分子自由基或分散劑發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，所以隨著醇胺添加量的增加，阻聚作用增強(qiáng)，分散劑與VCM單體發(fā)生接枝共聚的程度減少，導(dǎo)致初級(jí)粒子的裸露增加，皮膜變少，在隨著醇胺添加量繼續(xù)增加，添加量到0.15%左右時(shí)裸露的初級(jí)粒子減少，多細(xì)胞結(jié)構(gòu)增多，主要是由于醇胺添加量過(guò)多，聚合過(guò)程中初級(jí)子裸露的過(guò)多，顆粒之間的粘性增加，使得粒子之間發(fā)生聚并，產(chǎn)生多細(xì)胞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致裸露的初級(jí)粒子減少，皮膜增多。

圖5 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC顆粒單個(gè)掃描電鏡圖

圖6 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC顆粒單個(gè)掃描電鏡圖

2.4 醇胺對(duì)PVC內(nèi)部初級(jí)粒子的影響

由圖7可知：隨著2種醇胺添加量的增加，初級(jí)粒子減小。這主要是因?yàn)槁纫蚁腋【酆蠟槌恋砭酆?，PVC在氯乙烯單體中的溶解度非常低，當(dāng)鏈自由基增長(zhǎng)到一定程度后有沉淀的趨勢(shì)，在低轉(zhuǎn)化率下不斷沉淀、聚集增長(zhǎng)，生成了初級(jí)粒子核并吸附自由基而增長(zhǎng)，同時(shí)不斷形成新的初級(jí)粒子核，隨著轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)，進(jìn)一步絮凝，最終形成為初級(jí)粒子(圖8、9)。

圖7 不同醇胺添加量下PVC樹(shù)脂顆粒的初級(jí)粒子粒徑

圖8 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量對(duì)PVC初級(jí)粒子顆粒的影響

圖9 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量對(duì)PVC初級(jí)粒子顆粒的影響

由圖8、9可知：

(1)隨著醇胺添加量的增加，PVC樹(shù)脂的初級(jí)粒子減小。其原因是當(dāng)添加醇胺后，醇胺的胺基有阻聚作用，可以阻礙大分子自由基的進(jìn)一步增長(zhǎng)，使得聚合物大分子更早的團(tuán)聚，形成更小的初級(jí)粒子核，從而生長(zhǎng)成為更小的初級(jí)粒子。

(2)隨著醇胺添加的增加，初級(jí)粒子的熔結(jié)有降低的趨勢(shì)，但三乙醇胺類(lèi)熔結(jié)程度降低不明顯。這主要是因?yàn)樘砑哟及泛蟪跫?jí)粒子減小且初級(jí)粒子核的成核速度加快，初級(jí)粒子之間的堆積程度減少，使其熔結(jié)程度降低。

2.5 醇胺對(duì)PVC樹(shù)脂顆粒吸油率和表觀密度的影響

由圖10可知：隨著醇胺添加量的增加，PVC樹(shù)脂的吸油率增加，并且添加三乙醇胺后使吸油率增長(zhǎng)更多，但表觀密度變化不大。其原因主要如下：(1)添加醇胺使PVC樹(shù)脂的初級(jí)粒子減小，同時(shí)在聚合過(guò)程中初級(jí)粒子能更早的聚并，使顆粒內(nèi)部形成較多的孔隙[21]；(2)在VCM懸浮聚合過(guò)程中，分散劑與VCM單體發(fā)生接枝共聚減少，使初級(jí)粒子裸露更多，顆粒皮膜減少，使更多的DOP進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部，故聚合出的樹(shù)脂吸油率增加，而PVC樹(shù)脂的表觀密度主要由樹(shù)脂顆粒的規(guī)整性決定[22](圖1～3)，PVC樹(shù)脂顆粒的規(guī)整性主要受液滴的形狀的影響，液滴的形狀是由分散相中的粘度、界面張力、切變率決定的，切變率與攪拌轉(zhuǎn)速和釜的物理因素(聚合釜直徑、聚合釜高度比、攪拌葉型式)相關(guān)，攪拌與釜的物理因素都不變，所以切變率不變，即PVC樹(shù)脂顆粒的規(guī)整性由分散相粘度與界面張力決定，但是添加醇胺，雖然能降低VCM與水的界面張力，但效果不明顯，同時(shí)，主分散劑的量不變，保膠能力不變，即分散相粘度不變，最終導(dǎo)致PVC樹(shù)脂的規(guī)整性不變，故懸浮聚合PVC樹(shù)脂的表觀密度變化不大。

圖10 醇胺添加量對(duì)吸油率(a)和表觀密度(b)的影響

2.6 醇胺對(duì)PVC樹(shù)脂分子量的影響

結(jié)果(表3)顯示：隨著醇胺添加量的增加，數(shù)均分子量變化不大。這主要是由于在VCM懸浮聚合中樹(shù)脂的分子量主要由聚合溫度決定的[23]，所以當(dāng)聚合溫度不變時(shí)，分子量不變。

表3 醇胺添加量對(duì)數(shù)均分子量的影響

2.7 醇胺對(duì)PVC樹(shù)脂顆粒熱穩(wěn)定性的影響

PVC樹(shù)脂的熱降解主要分為二個(gè)階段，第一階段主要是分子鏈?zhǔn)軣崦摮雎然瘹錃怏w，出現(xiàn)共軛多烯結(jié)構(gòu)；第二階段主要是分子主鏈的斷裂，降解成一些烷烴和芳香烴等結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

從表4和圖11可以看出：T5%、T10%溫度和Tmax基本變化不大，即添加醇胺對(duì)PVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定影響不大。

表4 乙醇胺、三乙醇胺聚合添加量對(duì)PVC樹(shù)脂熱失重的影響

圖11 乙醇胺(M)、三乙醇胺(T)對(duì)熱穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

(1)在氯乙烯懸浮聚合過(guò)程中添加醇胺，相同轉(zhuǎn)化率下聚合時(shí)間明顯延長(zhǎng)，其中乙醇胺的阻聚作用更明顯。

(2)隨著醇胺添加量的增加，PVC樹(shù)脂粒徑、粒徑分布基本不變，表觀密度不變，而初級(jí)粒子裸露逐漸增多，皮膜逐漸減少，初級(jí)粒子逐漸減小，吸油率增加，三乙醇胺吸油率增加更多，但是當(dāng)添加量在0.15%左右時(shí)，多細(xì)胞結(jié)構(gòu)增多，使得初級(jí)粒子裸露的減少，皮膜增多。

(3)醇胺對(duì)PVC樹(shù)脂的分子量和熱穩(wěn)定性影響不大。