匡 慶，任清匯，王雪俠，王 俊

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

單原子催化劑是指金屬原子以單個原子形式均勻分散在載體上，形成具有優(yōu)異催化性能的一種異相催化劑[1-2]。與傳統(tǒng)負載型催化劑相比，單原子催化劑具有高活性、高選擇性及高金屬原子利用率等優(yōu)點，在有機催化、水解、氧還原、二氧化碳轉(zhuǎn)化等領域都具有廣泛應用，是目前催化領域的研究熱點之一[1]。常見的制備單原子催化劑的方法有共沉淀法、浸漬法、置換法、原子層沉積法以及反奧斯瓦爾德熟化法等[2]。實驗及理論表明，單原子催化劑高活性和高選擇性可歸因于活性金屬原子和載體之間的配位環(huán)境引起的活性中心電子結構改變，從而影響其催化活性。目前合成單原子催化劑的方法對金屬原子、載體及制備設備有較高要求，還不能實現(xiàn)簡便、快捷、高效的制備金屬單原子催化劑。因此，發(fā)展一種具有普適性的簡易制備高性能單原子催化劑的合成方法具有重要意義[3-4]。

金屬鈀在選擇性加氫反應中通常具有良好的活性和選擇性，并在有機催化加氫中占有重要的一席之地[5-7]。然而，納米級的鈀金屬催化劑價格昂貴、原子利用率低，使用過程中易團聚失活。SAPO-n系列分子篩由AlO4、PO4和SiO4四面體構成的硅磷酸鋁分子篩，具有一定的酸性和均一的微孔孔道，是一種良好的催化劑載體[8-12]。由此，開發(fā)了一種簡易的低溫制備鈀單原子催化劑的方法，通過低溫調(diào)控鈀前驅(qū)體與SAPO載體的相互作用，抑制金屬原子的遷移，減少或避免其團聚成納米團簇，實現(xiàn)單原子催化劑的合成。該方法制備的鈀單原子催化劑無需復雜設備，并且在對溴苯乙炔、4-甲基苯乙炔和硝基苯選擇性加氫反應中具有高活性、高選擇性及高循環(huán)穩(wěn)定性的特點，從而具有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、四氯鈀酸鈉水合物、擬薄水鋁石[w(Al2O3)=71%]、硅溶膠、二正丁胺、對溴苯乙炔、硝基苯、丙酮：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

傅立葉變換紅外光譜儀：Spectrum One，美國Perkin-Elmer公司；X射線粉末衍射儀：D/max-2200PC，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡：FEI Quanta450，美國FEI公司；透射電子顯微鏡：Hitachi-7650，日本日立公司；氣相色譜儀：GC7900，中國天美科學儀器有限公司。

1.2 SAPO-31的制備

將磷酸、去離子水、擬薄水鋁石、硅溶膠和二正丁胺(DBA)按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DBA)∶n(H2O)=6∶1.0∶1.0∶1.4∶50進行混合，攪拌充分制備初始凝膠，之后將凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，180 ℃下晶化48 h，晶化結束后冷卻至室溫，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，得到分子篩粉體并于馬弗爐中650 ℃煅燒6 h除去有機模板劑，得到n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.6的SAPO-31分子篩樣品。

1.3 鈀單原子催化劑的制備

將100 mg SAPO-31粉末于120 ℃烘箱中干燥12 h徹底除去水分，然后將其分散在15 mL乙醇中并超聲處理2 h。將丙酮和液氮混合于表面皿內(nèi)，使其溫度降至-60 ℃，然后將處理后的樣品放入瓶中置于表面皿內(nèi)并劇烈攪拌。5 min后在攪拌下逐滴滴加20 μL Na2PdCl4(10 mg/mL)，并持續(xù)攪拌2 h。所得離心產(chǎn)物用水洗滌3次，-80 ℃下冷凍干燥。最后，在φ(H2)=5%的H2/Ar混合氣氛中，干燥后的粉體在450 ℃下焙燒3 h(升溫速率為5 ℃/min)。經(jīng)研磨得到鈀單原子催化劑Pd1/SAPO-31，其w(Pd)=0.10%。

1.4 催化劑表征

1.4.1 形貌表征

應用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)及高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察樣品表面形貌及是否有金屬納米團簇的生成。

1.4.2 物相表征

應用X射線衍射技術(XRD)表征催化劑的相組成及是否有金屬納米團簇的生成。

1.4.3 結構表征

應用傅里葉紅外光譜(FTIR)對催化劑的組成進行表征。

1.5 催化劑性能評價

加氫反應在0.1 MPa H2氣氛下于25 mL Schlenk玻璃管內(nèi)進行。對溴苯乙炔加氫反應中，將60 μmol對溴苯乙炔和0.06 μmol鈀單原子催化劑分散在5 mL異丙醇中，于80 ℃水浴內(nèi)反應；4-甲基苯乙炔加氫反應中，將80 μmol 4-甲基苯乙炔和0.08 μmol鈀單原子催化劑分散在5 mL 甲苯中于100 ℃油浴加熱；硝基苯加氫反應中，將50 μmol硝基苯和0.05 μmol鈀單原子催化劑分散在5 mL乙醇中于80 ℃水浴中劇烈攪拌。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構分析

載體SAPO-31及負載鈀單原子后催化劑Pd1/SAPO-31的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)圖1 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的XRD譜圖

由圖1可知，負載單原子鈀后的SAPO-31樣品保持了其原有的相組成，在40°沒有檢測到明顯的Pd(111)衍射峰，可以初步排除納米團簇的形成。

載體SAPO-31及負載鈀單原子后催化劑Pd1/SAPO-31的FTIR譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的FTIR譜圖

2.2 催化劑形貌分析

載體SAPO-31及負載鈀單原子后催化劑Pd1/SAPO-31的SEM圖見圖3。

a SAPO-31

b Pd1/SAPO-31圖3 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的SEM圖

由圖3可知，負載鈀單原子前后，形貌并無明顯變化，仍然保持著啞鈴狀的形貌。

負載鈀單原子后催化劑Pd1/SAPO-31的TEM及HR-TEM圖見圖4。

a TEM

b HR-TEM圖4 Pd1/SAPO-31的TEM及HR-TEM圖

由圖4可知，TEM及HR-TEM測試分析表明無明顯的納米團簇或納米粒子的形成，這意味著實驗采用的低溫合成法制備單原子催化劑是可行的。

2.3 催化劑性能評價

2.3.1 對溴苯乙炔選擇性加氫

選取對溴苯乙炔加氫作為探針反應，考察在p(H2)=0.1 MPa、t=80 ℃條件下制備的Pd1/SAPO-31催化劑的選擇性加氫性能，結果見圖5。

t/minb 轉(zhuǎn)化率與選擇性隨時間的變化圖5 Pd1/SAPO-31在對溴苯乙炔選擇性加氫反應中的催化性能

由圖5可知，隨著反應的進行，反應速率逐漸減小，反應趨于平衡。選取轉(zhuǎn)化率在10%處進行轉(zhuǎn)換頻率(Turn over frequency,TOF)的計算，得到Pd1/SAPO-31的TOF值為713 h-1。該催化劑針對產(chǎn)物對溴苯乙烯有著優(yōu)異的選擇性，在120 min轉(zhuǎn)化率為96%時，選擇性達到91%，延長反應時間，其選擇性保持不變。

將制備的鈀單原子催化劑與其他種類催化劑進行比較，結果見表1。

表1 不同類型催化劑在對溴苯乙炔選擇性加氫反應中催化性能對比

由表1可知，Pd1/SAPO-31具有高活性、高選擇性及高轉(zhuǎn)換頻率，說明了單原子鈀催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

2.3.2 4-甲基苯乙炔選擇性加氫

4-甲基苯乙炔選擇性加氫結果見圖6。

t/mina 反應速率

t/minb 轉(zhuǎn)化率與選擇性隨時間的變化圖6 Pd1/SAPO-31在4-甲基苯乙炔選擇性加氫反應中的催化性能

由圖6可知，在p(H2)=0.1 MPa、t=100 ℃條件下加氫催化4-甲基苯乙炔，反應速率較高，TOF在轉(zhuǎn)化率為10%時高達2 142 h-1。反應時間為45 min時，達到催化加氫反應中轉(zhuǎn)化率與選擇性的最優(yōu)值。

將制備的鈀單原子催化劑與其他種類催化劑進行比較，結果見表2。

表2 不同類型催化劑在4-甲基苯乙炔選擇性加氫反應中催化性能對比

由表2可知，與其他催化劑相比，在4-甲基苯乙炔加氫反應中Pd1/SAPO-31展現(xiàn)出高活性、高選擇性及高轉(zhuǎn)換頻率的特性。

2.3.3 硝基苯選擇性加氫

通常硝基苯加氫在高溫高壓下進行，選擇在p(H2)=0.1 MPa，t=80 ℃這樣溫和的條件下進行該反應，考察其選擇性催化加氫性能，結果見圖7。

t/minb 轉(zhuǎn)化率與選擇性隨時間的變化圖7 Pd1/SAPO-31在硝基苯選擇性加氫反應中的催化性能

由圖7可知，隨著反應的進行，轉(zhuǎn)化率快速的上升。在轉(zhuǎn)化率為10%處，進行TOF計算，得到轉(zhuǎn)換頻率為121 h-1。

將制備的鈀單原子催化劑與其他種類催化劑進行比較，結果見表3。

表3 不同類型催化劑在硝基苯選擇性加氫反應中催化性能對比

由表3可知，與其他種類的催化劑進行對比，可以看出Pd1/SAPO-31具有高活性、高選擇性及高轉(zhuǎn)換頻率，證明了單原子鈀催化劑的高原子利用率的特點。

3 結 論

成功應用一種簡易的低溫合成法制備鈀單原子催化劑并在對溴苯乙炔、4-甲基苯乙炔及硝基苯選擇性加氫反應中取得了優(yōu)異的催化效果。其優(yōu)點在于通過低溫抑制金屬原子的遷移團聚，實現(xiàn)單原子催化劑的合成。SEM、TEM、HR-TEM、XRD及FTIR測試結果表明了鈀以單原子的形式存在。針對3種典型的選擇性加氫探針反應，該單原子催化劑展現(xiàn)了高選擇性、轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)換頻率，并遠遠優(yōu)于對比樣。該制備方法操作簡便，無需復雜的設備即可制備出高性能單原子催化劑，具有廣泛的應用前景。