楊靖雪，郎金燕，王 娜，王欣輝，楊鴻燕，吳遜謙，王鳴宇，王 銥，薛雨欣，張 恒,2**

(1.青島科技大學(xué) 海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.浙江大學(xué) 生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027)

近年來(lái)，隨著化石燃料的枯竭和人們對(duì)氣候變化的關(guān)注，基于可再生的生物質(zhì)資源的高效利用已成為研究重點(diǎn)所在。纖維素作為地球上儲(chǔ)量最豐富的生物質(zhì)資源，已廣泛用于紡織、化工、醫(yī)藥、能源等行業(yè)[1]。研究表明，纖維素是一種具有巨大潛力的可再生燃料和化工原料，可以轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的液體生物燃料和高附加值的化學(xué)品[2]。纖維素的轉(zhuǎn)化利用是建立在纖維素的均相溶解前提下，但是纖維素的高結(jié)晶度和超分子結(jié)構(gòu)致使其溶解非常困難，常規(guī)溶解纖維素的溶劑包括硫酸、磷酸、氯化鋰/N、N-二甲基乙酰胺、氫氧化鈉/尿素和四丁基氟化銨三水合物/二甲基亞砜等[3]，會(huì)造成嚴(yán)重污染，因此，纖維素的溶解需要尋找更“綠色”的溶劑。

Abbott[4]等人首次提出深度共熔溶劑這一概念。任何一種深度共熔溶劑都是氫鍵受體(Hydrogen bond acceptor,HBA)與氫鍵供體(Hydrogen bond donor,HBD)按照一定的物質(zhì)的量比通過(guò)氫鍵作用結(jié)合在一起而形成的熔點(diǎn)低于任一反應(yīng)組分的鹽溶液。深度共熔溶劑(Deep Eutectic Solvents，DESs)通常是由2種或者3種便宜安全的氫鍵受體與氫鍵供體按照一定物質(zhì)的量比合成的液態(tài)混合物[5]。目前一般用季銨鹽類(lèi)作為氫鍵受體，而氫鍵供體可以和季銨鹽的陰離子之間形成堅(jiān)固的氫鍵，最常用的季銨鹽是氯化膽堿。DESs易制備、純度高、可生物降解等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)使其逐漸成為離子液體和有機(jī)溶劑的替代品，在無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的分離和合成中得到了廣泛的應(yīng)用[6-7]。DESs中氫鍵受體和氫鍵供體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)已被證明有利于纖維素的溶解[8]。而且，氯化膽堿基DESs具有溶解軟木、淀粉和微晶纖維素的能力[9-11]。

在以往研究基礎(chǔ)中[12]，發(fā)現(xiàn)在所選取的4種氫鍵供體原料(草酸、檸檬酸、丙三醇和尿素)中，草酸和檸檬酸與氯化膽堿合成的DESs對(duì)纖維素的溶解效果優(yōu)于丙三醇和尿素與氯化膽堿合成的DESs，因此，猜測(cè)酸性氫鍵供體原料與氯化膽堿合成的DESs對(duì)纖維素的溶解效果要優(yōu)于不呈酸性的氫鍵供體原料。所以，在仍以草酸和尿素為原料的基礎(chǔ)上，作者選擇了2種呈酸性的氫鍵供體原料——丙二酸和對(duì)甲苯磺酸。以氯化膽堿為氫鍵受體合成了草酸/氯化膽堿(Oxalic acid/Choline chloride，O-DES)、尿素/氯化膽堿(Urea/Choline chloride，U-DES)、對(duì)甲苯磺酸/氯化膽堿(Toluene-4-sulfonic acid/Choline chloride，T-DES)和丙二酸/氯化膽堿(Malonic acid/Choline chloride，M-DES)4種DESs，對(duì)這4種DESs物理性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定并考察了微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)在其中的溶解情況，篩選出溶解纖維素的最佳溶劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化膽堿、草酸、丙二酸、對(duì)甲苯磺酸、尿素：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；微晶纖維素：藥用級(jí)，成都市科龍化工試劑廠；去離子水：自制。

Aida離心機(jī)：TD5G，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；X-射線(xiàn)衍射測(cè)試儀：DX-2700，布魯克光譜儀器有限公司；冷凍干燥機(jī)：FD-1A-50，上海比朗儀器制造有限公司；電導(dǎo)率儀：DDS-307A，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；熔點(diǎn)測(cè)試儀：RD-1，天津國(guó)銘醫(yī)藥設(shè)備有限公司。

1.2 4種基于氯化膽堿的DESs的制備

進(jìn)行DESs合成實(shí)驗(yàn)之前，將原料在55 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h進(jìn)行除水。按照n(HBA)∶n(HBD)=1∶2用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)量原料并加入四口燒瓶中，然后將四口燒瓶置于事先調(diào)好溫度的油浴鍋內(nèi)，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)，n≈300 r/min，持續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。當(dāng)?shù)玫骄煌噶恋娜芤簳r(shí)再反應(yīng)20 min，使形成的溶液再進(jìn)一步穩(wěn)定，停止反應(yīng)。將DESs溶液倒入燒杯中置于真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，然后放入干燥器內(nèi)備用。合成的4種DESs結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 4種基于氯化膽堿的DES結(jié)構(gòu)式

1.3 纖維素的溶解及再生

準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量制備好的4種DESs加入四口燒瓶中，將四口燒瓶置于80 ℃的油浴鍋內(nèi)，當(dāng)DESs變成黏度較低的液體時(shí)，再將溫度升至120 ℃，然后加入0.5 g微晶纖維素進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后停止，倒出反應(yīng)液，將四口燒瓶中殘留的反應(yīng)液用蒸餾水洗滌干凈，過(guò)濾分離反應(yīng)液。將分離得到的固體在70 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，用分析天平稱(chēng)量其質(zhì)量并記錄數(shù)據(jù)。

稱(chēng)量10 g O-DES加入四口燒瓶中，在60 ℃油浴鍋中加熱，當(dāng)O-DES變成黏度較低的液體時(shí)，將溫度升至80 ℃，然后加入少量的微晶纖維素(纖維素盡量不要沾在瓶壁上)，反應(yīng)3 h。當(dāng)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液放在離心管中5 000 r/min下離心15 min，將收集得到的上層纖維素清液至燒杯中，取出纖維素?zé)崛芤貉杆儆貌ＡО敉磕ㄔ谒椒胖玫牟ＡО迳希昧硪粔K玻璃板壓在上面，盡量將氣泡趕凈。用大量的蒸餾水進(jìn)行沖洗浸泡，抽去模板，自然風(fēng)干1 h后放入50 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即可得到再生纖維素。將再生纖維素裝袋放入干燥器中備用。同理使用T-DES、M-DES、U-DES 3種溶劑也可得到再生纖維素。

纖維素在DESs中溶解率計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：W為微晶纖維素的溶解率，%；m0為微晶纖維素的初始用量，g；m為反應(yīng)完成后微晶纖維素剩余質(zhì)量，g。

1.4 DESs物理性質(zhì)測(cè)定

(1)含水量的測(cè)定

用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量制備好的DESs先置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干若干小時(shí)，再轉(zhuǎn)移至70 ℃的真空干燥箱中繼續(xù)烘干直至質(zhì)量恒定。用電子天平稱(chēng)量DESs烘干后質(zhì)量并記錄數(shù)據(jù)。

DESs中水分含量的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：X為DESs的含水量，%；m0為DESs初始質(zhì)量，g；m為DESs烘干至質(zhì)量恒定后質(zhì)量，g。

(2)黏度的測(cè)定

將適量體積的DESs滴加到流變儀臺(tái)面上，以15 ℃/min的速率升溫至105 ℃并保溫0.5 h，將DESs中殘留的極少量水分除去，再以同樣的速率將溫度降低至20 ℃。然后以5 ℃/min速率將溫度升高至所需溫度。用流變儀測(cè)定黏度并記錄數(shù)據(jù)。

(3)電導(dǎo)率的測(cè)定

量取適量體積的DESs于錐形瓶中，將錐形瓶置于提前設(shè)置好溫度的水浴槽內(nèi)恒溫20 min，使DESs受熱均勻，然后用電導(dǎo)率儀測(cè)定DESs的電導(dǎo)率并記錄數(shù)據(jù)。

(4)熔點(diǎn)的測(cè)定

將少量的DESs置于玻璃皿上，將樣品熔點(diǎn)管的開(kāi)口端插入DESs中，然后將熔點(diǎn)管豎立起來(lái)，在實(shí)驗(yàn)臺(tái)面上輕輕磕幾下，使試樣落入管底。重復(fù)取樣幾次，試樣高度為2～3 mm時(shí)，將熔點(diǎn)管從一根長(zhǎng)約40～50 cm高的玻璃管中自由落到表面皿上，重復(fù)若干次，使試樣緊聚在管底，填充必須均勻、結(jié)實(shí)。然后將裝好樣品的熔點(diǎn)管插入油浴管中，測(cè)定DESs的熔點(diǎn)。

由于DESs熔點(diǎn)未知，在測(cè)定熔點(diǎn)時(shí)，先快速升溫得到DESs一個(gè)不精確熔點(diǎn)，第2次在快接近前一次測(cè)的熔點(diǎn)時(shí)選擇0.5 ℃/min緩慢升溫，記錄初熔和終熔的溫度，重復(fù)3次求平均值。

1.5 DESs的表征

將原生微晶纖維素和再生微晶纖維素研成粉末后進(jìn)行XRD射線(xiàn)衍射測(cè)試，分析再生纖維素經(jīng)溶解后的結(jié)構(gòu)及其結(jié)晶度的變化。

纖維素的結(jié)晶度指數(shù)計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

(3)

式中：CrI為纖維素的結(jié)晶度指數(shù)，%；I002為002面峰的強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度，s-1；Iam為2θ=18°時(shí)峰的強(qiáng)度，即無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度，s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 DESs的物理性質(zhì)

DESs的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 DESs的物理性質(zhì)

由表1可知，O-DES、M-DES與T-DES的含水量較高，U-DES的含水量較低。這是因?yàn)椴菟?、丙二酸和?duì)甲苯磺酸自身都帶有結(jié)晶水，因此，一般干燥時(shí)，并不能將結(jié)晶水除去。但是有研究表明，少量水的存在會(huì)降低DESs的黏度，從而提高DESs對(duì)纖維素的溶解度。另外，水分子既可作為氫鍵供體也可作為氫鍵受體，因此可能會(huì)與DESs發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，參與某些離子的配位作用，干擾某些離子的配位范圍[14]，促進(jìn)其形成氫鍵。而且也可能會(huì)參與DESs與纖維素之間氫鍵的形成，促進(jìn)纖維素自身氫鍵的斷裂，提高纖維素在DESs中的溶解度。

對(duì)比任一種DESs的HBA熔點(diǎn)、HBD熔點(diǎn)和DESs的熔點(diǎn)都不難發(fā)現(xiàn)，由n(HBA)∶n(HBD)=1∶2合成的DESs的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于任一組分的熔點(diǎn)。像離子液體一樣，液態(tài)DESs的形成取決于各組分的熔點(diǎn)，也取決于陽(yáng)離子和陰離子之間的相互作用[5]。氯化膽堿以及4種HBD的鍵能以及在形成DESs過(guò)程中產(chǎn)生的熵變都對(duì)最終DESs的熔點(diǎn)起著至關(guān)重要的作用[15]。4種DESs的熔點(diǎn)都顯著低于任一組分的熔點(diǎn)，這是由于HBD分子和氯化膽堿的鹵素離子之間的相互作用[16]。電荷越小且陰離子的尺寸越大，破壞化學(xué)鍵所需要的能量就越小[17]。因此，可以認(rèn)為HBD是一種與陰離子物質(zhì)相互作用以增加其有效尺寸的特殊試劑，從而降低了與陽(yáng)離子的相互作用，導(dǎo)致熔點(diǎn)降低。

2.2 DESs種類(lèi)對(duì)纖維素溶解率的影響

不同種類(lèi)DESs對(duì)纖維素的溶解能力是不同的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了4種DESs對(duì)微晶纖維素的溶解情況。

在四口燒瓶中加入10 g O-DES，再加入0.5 g微晶纖維素，在120 ℃下反應(yīng)2 h，計(jì)算纖維素溶解率；

在四口燒瓶中分別加入10 g M-DES或者T-DES，再加入0.5 g微晶纖維素，在120 ℃下反應(yīng)5 h，記算纖維素溶解率；

在四口燒瓶中加入10 g U-DES，再加入0.5 g微晶纖維素，在120 ℃下反應(yīng)8 h，計(jì)算纖維素溶解率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 微晶纖維素在4種DESs中的溶解率

由表2可知，在4種DESs中，O-DES對(duì)纖維素的溶解率最高，達(dá)到了10.54%，其次是T-DES，溶解率為6.49%，再者是M-DES，溶解率與T-DES相差不大，為5.97%，對(duì)纖維素溶解能力最差的是U-DES，對(duì)纖維素的溶解率僅為1.54%，而且在4種DESs中反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)。這是因?yàn)槿芙饫w維素的關(guān)鍵是破壞纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，當(dāng)DESs與纖維素形成的氫鍵數(shù)目越多，氫鍵的強(qiáng)度越大，纖維素的溶解度就越大[18]。DESs自身形成氫鍵之后剩余形成氫鍵的能力越大，對(duì)纖維素的溶解能力也就越大。對(duì)于O-DES來(lái)說(shuō)，其剩余形成氫鍵的數(shù)目是最多的[18]，因此，對(duì)纖維素的溶解效果最好。除此之外，合成O-DES、M-DES與T-DES原料中的草酸、丙二酸和對(duì)甲苯磺酸自身是帶有結(jié)晶水的，致使其合成的DESs黏度比U-DES的黏度小，因此，在反應(yīng)過(guò)程中，傳質(zhì)傳熱速率比U-DES快。綜上所述，O-DES對(duì)纖維素的溶解效果是最好的，U-DES對(duì)纖維素的溶解效果是最差的。

2.3 DESs黏度對(duì)纖維素溶解率的影響

黏度是任何流體的一個(gè)重要性質(zhì)，因?yàn)槠溆绊戨x子流體的質(zhì)量輸運(yùn)現(xiàn)象和導(dǎo)電性，從而影響其在特定應(yīng)用中的適用性。因此，考察DESs黏度對(duì)纖維素溶解度的影響是非常必要的。

以O(shè)-DES為溶劑，在30～70 ℃測(cè)定溫度對(duì)其黏度的影響。并加入1 g微晶纖維素，反應(yīng)2 h，測(cè)出其對(duì)纖維素的溶解率。

分別以M-DES和T-DES為溶劑，在30～70 ℃測(cè)定溫度對(duì)其黏度的影響。然后加入1 g微晶纖維素，反應(yīng)5 h，測(cè)出其對(duì)纖維素的溶解率。

以U-DES為溶劑，在30～70 ℃測(cè)定溫度對(duì)其黏度的影響。然后加入1 g微晶纖維素，反應(yīng)8 h，測(cè)出其對(duì)纖維素的溶解率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，DESs的黏度隨著溫度的升高逐漸降低，纖維素的溶解度隨著溫度的升高、黏度的降低而升高。表明這些溶劑的黏度對(duì)溫度的敏感性很高。纖維素整體的溶解度很低，這可能是因?yàn)榧尤氲某跏祭w維素質(zhì)量太大，選擇的實(shí)驗(yàn)溫度太低，不利于纖維素溶解。對(duì)于O-DES、T-DES和M-DES，黏度在80 ℃之后幾乎不再變化。U-DES在30～70 ℃時(shí)黏度下降很快，在70～90 ℃時(shí)黏度下降速度明顯變慢。在相同的溫度下，O-DES表現(xiàn)出了最低的黏度和對(duì)纖維素最高的溶解度。出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是低黏度有助于溶劑DESs與纖維素中氫鍵之間的可接觸性[19-20]。DESs的黏度不僅受合成DESs組分的化學(xué)性質(zhì)、黏度和含水量的影響，更重要的是取決于兩組分之間的氫鍵、范德華力和靜電作用[21]。隨著溫度的升高，分子遷移速率加快，兩組分之間的范德華力和靜電作用力降低，DESs的表面張力也隨之降低，從而造成DESs的黏度顯著降低，因此促進(jìn)了纖維素在DESs中的溶解度增大。O-DES、T-DES和M-DES在溫度升高至80 ℃，黏度幾乎不隨溫度的升高而降低，這是因?yàn)椋?dāng)溫度高于80 ℃，范德華力和靜電作用力對(duì)黏度的影響非常小，隨著溫度的變化，范德華力和靜電作用力的降低已經(jīng)不足以改變DESs的黏度，此時(shí)，DESs的黏度達(dá)到了一個(gè)極小值，即使再升高溫度，變化也會(huì)非常小，可以忽略。

圖2 黏度與溫度的關(guān)系及其對(duì)纖維素溶解度的影響

2.4 DESs電導(dǎo)率對(duì)纖維素溶解率的影響

以O(shè)-DES為溶劑，在30～60 ℃測(cè)定溫度對(duì)其電導(dǎo)率的影響。并加入0.5 g微晶纖維素，反應(yīng)2 h，測(cè)出其對(duì)纖維素的溶解率。

分別以M-DES和T-DES為溶劑，在30～60 ℃測(cè)定溫度對(duì)其電導(dǎo)率的影響。然后加入0.5 g 微晶纖維素，反應(yīng)4 h，測(cè)出其對(duì)纖維素的溶解率。

以U-DES為溶劑，在30～60 ℃測(cè)定溫度對(duì)其電導(dǎo)率的影響。然后加入0.5 g微晶纖維素，反應(yīng)6 h，測(cè)出其對(duì)纖維素的溶解率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系及其對(duì)纖維素溶解度的影響

由圖3可知，電導(dǎo)率對(duì)溫度變化很敏感，隨溫度的升高而增大。隨著溫度的升高，電導(dǎo)率的增大，纖維素的溶解度一直在增大。決定溶劑電導(dǎo)率的不是電荷載體的數(shù)量，而是離子的遷移率。而限制離子遷移率的是適當(dāng)尺寸空穴的可用性以及體系的黏度[5]。當(dāng)溶劑具有較大空隙，而溶劑中的離子半徑較小，離子可以在溶劑體系中自由移動(dòng)，增加離子的遷移率，進(jìn)而增加DESs體系的電導(dǎo)率，同樣的，纖維在DESs中的溶解度也會(huì)增加。電導(dǎo)率跟黏度的倒數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系，即黏度越小，DESs的電導(dǎo)率越大。隨著溫度的升高，溶劑體系中離子的運(yùn)動(dòng)速度加快，碰撞幾率變大，分子之間的范德華力和靜電作用力減弱，導(dǎo)致體系的黏度降低，而黏度的降低又會(huì)加快離子的運(yùn)動(dòng)速度，增加離子的遷移率，增大溶劑體系的電導(dǎo)率。從圖3可以看出在相同溫度下，O-DES具有最大的電導(dǎo)率，而U-DES具有最小的電導(dǎo)率，因此，微晶纖維素在O-DES中的溶解度最高，在U-DES中的溶解度最低。

2.5 原生纖維素與再生纖維素的XRD分析

將原生纖維素和經(jīng)再生得到的纖維素利用XRD射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行晶型分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，原生纖維素顯示出纖維素Ⅰ的特征衍射曲線(xiàn)，在15.32°、22.51°和34.73°出現(xiàn)了很強(qiáng)的結(jié)晶峰。原生纖維素的結(jié)晶度很高，表明晶體結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)。通過(guò)纖維素結(jié)晶度指數(shù)的計(jì)算公式可以得到原生纖維素的結(jié)晶度指數(shù)為64.28%，而再生纖維素的結(jié)晶度指數(shù)為56.31%，而且，再生纖維素的XRD譜圖中出現(xiàn)了比原生纖維素較寬較弱的衍射峰，這都表明O-DES不僅溶解了纖維素的無(wú)定形區(qū)，還溶解了部分結(jié)晶區(qū)，破壞了纖維素的氫鍵結(jié)構(gòu)。對(duì)比分析原生纖維素與再生纖維素的衍射曲線(xiàn)走向基本一致，趨勢(shì)基本相同，這說(shuō)明O-DES在溶解纖維素的過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生其他的副產(chǎn)物。因?yàn)镺-DES在溶解纖維素的過(guò)程中，只是破壞了纖維素的無(wú)定形區(qū)，以及將分子內(nèi)和分子間的氫鍵變成游離的羥基，而纖維素的晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化，仍然是完整的。因此，可以選擇O-DES作為溶解纖維素的溶劑。

2θ/(°)圖4 再生纖維素和原生纖維素的XRD圖

3 結(jié) 論

作者合成了4種DESs并測(cè)定了其主要性質(zhì)。以合成的DESs為溶劑溶解纖維素并考察了DESs種類(lèi)、黏度及電導(dǎo)率等特性對(duì)纖維素溶解度的影響。在4種DESs中，O-DES含水量最高，其次是T-DES和M-DES；O-DES對(duì)纖維素的溶解度是最高的；DESs黏度與纖維素溶解度成反比，黏度越小，溶解度越大；DESs電導(dǎo)率與纖維素溶解度成正比，電導(dǎo)率越大，纖維素溶解度越大。通過(guò)XRD測(cè)試方法探究了DES對(duì)纖維素的溶解機(jī)制，為纖維素的溶劑體系的研究提供了參考數(shù)據(jù)。