王玉玨，王文學，韓宇瑩，徐國敬，王傳興

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

冷軋鋼工藝廢油脂是冷軋鋼生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種廢棄物，是泥沙、油脂、金屬、水等多種組分的膏狀復雜混合物。據(jù)不完全統(tǒng)計，中國每年產(chǎn)生冷軋鋼工藝廢油脂超過10萬t。其作為危險廢物大量堆放除了會占據(jù)堆放場地外，因其本身包含多種有毒有害物質(zhì)會導致土壤無法耕種與飲用水污染[1]。

研究人員開發(fā)了諸如焚燒法[2-3]、萃取法[4-5]、離心法[6]、微波輻射法[7]、生物堆肥法[8]等方法處理冷軋鋼工藝廢油脂。從廢油脂中將油脂類物質(zhì)回收再利用是處理廢油脂理想的方法，因為這能將廢棄的資源重新再利用從而達到可持續(xù)發(fā)展[9]。此外，廢油脂的回收利用可以降低工業(yè)區(qū)危險廢棄物發(fā)生事故的風險，降低污染程度，促進廠區(qū)可持續(xù)發(fā)展。

作者通過萃取法對冷軋鋼工藝廢油脂進行分離，再通過磺化的方法制得復合表面活性劑，然后用溶劑法處理氫氧化鎂(MH)粉末，最后再以低密度聚乙烯(LDPE)為基體、處理過的MH為填料，利用雙螺桿擠出機熔融共混制備不同比例的LDPE/MH復合材料，并詳細研究了不同處理劑對MH填料性能的影響以及不同比例復合材料的力學性能、熔體流動性能與阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

冷軋鋼廢油脂：工業(yè)級，泰安盛德大業(yè)新材料科技有限公司。

濃硫酸：煙臺三和化學試劑有限公司；乙酸乙酯：萊陽經(jīng)濟開發(fā)區(qū)精細化工廠；硫酸鐵：天津富宇精細化工有限公司；二氯甲烷：天津市博迪化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純；MH：工業(yè)級，濟南大暉化工科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550、鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-38S：工業(yè)級，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

臺式高速離心機：TG16-WS，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9401，山東德瑞克儀器有限公司；磁力攪拌機：DF-101S，揚州正藝試驗機械有限公司；傅里葉紅外光譜儀：Avatar-360，美國尼高力儀器公司；雙螺桿擠出機：SHJ-30，南京吉恩特公司；塑料注塑機：ENGEL 60T，恩格爾注塑機有限公司；拉力試驗機：GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：JSM·7500F，日本電子株氏會社。

1.2 合成過程

1.2.1 廢油脂的處理

稱取適量的冷軋鋼廢油脂于四口燒瓶中，在室溫下加入其質(zhì)量2倍的乙酸乙酯進行稀釋，用攪拌器充分攪拌5 min，攪拌完成后加入質(zhì)量分數(shù)為2%的濃硫酸萃取2 h，然后以8 000 r/min的速度離心1 h[10]。將上層油相在烘箱中于80 ℃烘干水分即可得到回收的廢油脂，油脂的回收率為85.07%。

1.2.2 復合表面活性劑的制備

在四口燒瓶中取1.2.1中所分離的油脂約90 g和一定量的二氯甲烷在60 ℃下攪拌溶解。溶解后停止加熱，使其冷卻。再將用二氯甲烷稀釋過的濃硫酸0.15 mol加入滴液漏斗中。將裝有用二氯甲烷稀釋過的回收油脂的四口燒瓶置于冰水中保持低溫，將稀釋過的濃硫酸用滴液漏斗在4h內(nèi)逐滴滴加，全部加入后繼續(xù)保持低溫反應2 h即可得到磺化產(chǎn)品97.74 g。稱取10.8 g氫氧化鈉溶解于50 mL去離子水中，加入四口燒瓶中反應2 h。反應停止后將物料常溫冷卻并靜置一段時間，經(jīng)過抽濾并在干燥箱中于80 ℃干燥即可得到復合表面活性劑103.33 g，復合表面活性劑的產(chǎn)率為95.51%。

1.2.3 填料的表面處理

采用溶劑法對LDPE的填料MH進行處理。首先將質(zhì)量分數(shù)為1.8%的復合表面活性劑在質(zhì)量分數(shù)為5%的二氯甲烷中溶解，然后在室溫下加入粉體使用攪拌機以200 r/min的速度混合均勻。在80 ℃下烘干填料以除去溶劑，得到改性后的MH填料。

1.2.4 LDPE/MH復合材料的制備

首先將LDPE與改性后的MH以質(zhì)量比為100∶25的比例在高速混合機中以4 200 r/min的速度混合15 min。然后，將混合好的原料置于擠出機中熔融擠出，擠出機一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)、五區(qū)、六區(qū)、七區(qū)和八區(qū)的溫度分別為185、180、180、185、180、180、180和180 ℃，機頭的溫度為180 ℃[11]。使用注塑機注射成型以制備標準試樣，料筒設定為185 ℃，模具設定為70 ℃。

1.3 測試及表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜表征

使用紅外光譜分析制得的產(chǎn)物，將產(chǎn)物與KBr均勻混合并壓片后進行測試，波數(shù)為450～4 000 cm-1。

1.3.2 填料活化率

參照標準GB/T 19281—2014測試填料活化率。在分液漏斗中加入約容量瓶體積50%的水，然后加入10 g待測填料粉末，充分振蕩5 min后，再靜置沉淀15 min。將沉淀在水中的粉體一次性放出，干燥后稱量，根據(jù)公式(1)進行計算即獲得待測填料粉末的活化率H[12]。

(1)

1.3.3 填料吸油值

取5 g待測無機填料于潔凈平面上，一邊滴加DOP，一邊用刀不斷攪動，直到填料變?yōu)橐徽麍F[13]。記錄所用DOP的質(zhì)量即為吸油值。

1.3.4 力學性能測試

復合材料拉伸性能的測定參照ASTM D638—2014標準，拉伸速度為50 mm/min，實驗溫度為25 ℃。復合材料沖擊性能的測定參照ASTM D256—2010，樣品為無缺口的樣品。

1.3.5 熔體流動速率測定

參照ASTM D123標準測定復合材料的熔體流動速率。測試條件為溫度230 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg。

1.3.6 阻燃性能測定

根據(jù)GB/T2406—2006測試材料的阻燃性能，并測試復合材料的極限氧指數(shù)(LOI)，試樣厚度為3 mm。

1.3.7 場發(fā)射掃描電子顯微鏡

采用液氮冷卻復合材料制得斷面，斷口噴金處理制得試樣。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌結構。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

復合表面活性劑的FTIR譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 復合表面活性劑的FTIR譜圖

由圖1可知，3 440 cm-1為羥基的的伸縮振動峰；2 922、2 850 cm-1為甲基與亞甲基的伸縮振動峰；1 560 cm-1為—CO2的反對稱伸縮峰振動峰；1 448 cm-1為—CO2的對稱伸縮振動峰；1 138 cm-1為—SO3的反對稱及對稱伸縮振動峰；979、629、496 cm-1分別為—SO3、—C—S、—S—O的特征吸收峰。1 138、979、629、496 cm-14處吸收峰證明了產(chǎn)物中含有磺酸基，即廢油脂發(fā)生了磺化反應獲得預期產(chǎn)物復合表面活性劑[14]。

2.2 不同表面處理劑對填料活化率的影響

采用溶劑法120 ℃條件下選取偶聯(lián)劑KH-550、偶聯(lián)劑KR-38S與自制復合表面活性劑分別處理MH填料，考察不同表面處理劑對填料活化率的影響，見圖2。

w(表面處理劑)/%圖2 不同表面處理劑對填料活化率的影響

由圖2可知，隨著處理劑用量的增多，浮在表面的粉體的量也增多，即被處理過的填料的活化率也隨之增加，最終活化率穩(wěn)定在1.0%附近。同等用量下，自制的復合表面活性劑以及KH-550能獲得較高的活化率，KR-38S需要加入更多的量才能獲得同樣的活化率。這是因為活化率體現(xiàn)了MH填料的極性大小，填料的極性越大，其在高分子復合材料中的分散性越差，同時也越容易出現(xiàn)團聚或沉降等現(xiàn)象。MH粉體在經(jīng)過表面處理劑改性前表面呈極性，具有很好的親水性，同時在高分子材料中的分散性差容易聚團與沉降，活化率低。通過反應表面處理劑在填料表面包覆有機長鏈，改變了MH表面的極性，使得原本呈親水性的MH粉體表面獲得了疏水性，活化率增高。

2.3 不同表面處理劑對填料吸油值的影響

采用溶劑法120 ℃條件下選取偶聯(lián)劑KH-550、偶聯(lián)劑KR-38S與自制復合表面活性劑分別處理MH填料，考察不同表面處理劑對吸油值的影響，見圖3。

w(表面處理劑)/%圖3 不同表面處理劑對吸油值的影響

由圖3可知，隨著表面處理劑的加入，填料的吸油值也隨之快速降低，隨后降幅放緩，最后穩(wěn)定在某個值附近。對于MH填料粉體而言，顆粒的表面性能、比表面積等因素都將影響其吸油值的大小。吸油值體現(xiàn)了MH填料加工性能的好壞，填料的吸油值越大，說明其在復合材料的加工過程中的加工性能越差，所需要添加的助劑越多。MH粉體經(jīng)過表面處理劑改性后，填料表面的極性降低，因此能減少對加工助劑DOP的吸附量。與鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-38S相比，欲達到同樣的吸油值，所使用的自制的復合表面活性劑以及硅烷偶聯(lián)劑KH-550較少。

從3種表面處理劑對MH填料的活化率以及吸油值的影響結果來看，制備的復合表面活性劑與硅烷偶聯(lián)劑KH-550更具優(yōu)勢，因此選擇這2種處理劑進行復合材料的力學性能研究。

2.4 不同表面處理劑對復合材料力學性能的影響

使用自制復合表面活性劑與KH-550對MH粉體進行處理，隨后在高速混合機中與LDPE及其他加工助劑混合，然后熔融擠出注塑成型?？疾?種表面處理劑對拉伸強度、沖擊強度的影響，分別見圖4、圖5。

w(表面處理劑)/%圖4 不同表面處理劑對拉伸強度的影響

w(表面處理劑)/%圖5 不同表面處理劑對沖擊強度的影響

由圖4和圖5可知，隨著表面處理劑加入量的增加復合材料的拉伸強度與沖擊強度都隨之增加，剛開始增速較快，隨后增速放緩。當加入w(復合表面活性劑)=1.8%時拉伸強度和彎曲強度達到最大值，分別為47.9、11.63 MPa；w(復合表面活性劑)>1.8%時，繼續(xù)增加復合表面活性劑或者硅烷偶聯(lián)劑KH-550的用量，拉伸強度與沖擊強度增加不明顯。同時也表明添加了復合表面活性劑的LDPE/MH復合材料的拉伸強度和沖擊強度明顯優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理過的復合材料。

加入更多的表面處理劑能提升復合材料的力學性能，是由于填料粉體表面帶有大量長鏈有機基團。未加填料的LDPE材料內(nèi)部是一個均相體系，而加入MH填料后，在這些填料顆粒處形成大量應力中心。未加入表面處理劑時填料團聚程度高，填料容易形成連續(xù)相使填料的力學性能降低。加入表面處理劑后MH填料的分散度提高，降低了對體系的分割程度，提高了復合材料的力學性能。

2.5 不同表面處理劑對熔體質(zhì)量流動速率的影響

熔體質(zhì)量流動速率(MFR)的大小體現(xiàn)了復合材料熔融時的流動性能。實驗考察了MH填料、MH填料+KH-550、MH填料+復合表面活性劑3種處理方式對復合材料MFR的影響，結果見表1。

表1 表面處理劑對復合材料MFR的影響

由表1可知，加入復合表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑都能提升MFR值，添加復合表面活性劑時提升效果最明顯。這是由于復合表面活性劑處理過的填料分散性更好，MH填料與LDPE基體的相界面模糊，形成類似于均相體系的狀態(tài)，降低了粉體顆粒間以及粉體顆粒與高聚物間的相互作用力，熔體的流動性提高，復合材料的MFR值增加。

2.6 復合材料的阻燃性能分析

分別對MH填料、MH填料+KH-550、MH填料+復合表面活性劑處理過的復合材料進行阻燃性能測試，復合材料中w(MH填料)=25%。測試結果見表2。

表2 表面處理劑對阻燃性能的影響

復合材料中的MH在受熱時會分解成水和氧化鎂，水的蒸發(fā)需要大量的熱，氧化鎂會覆蓋在材料的表面阻止燃燒的進行，從而達到阻燃的效果。因為復合表面活性劑處理過的填料分散性能更好，因此第1次點燃有焰燃燒時間更短，極限氧指數(shù)更大。

2.7 復合材料的微觀結構分析

LDPE/MH復合材料的掃描電鏡圖見圖6。

a MH填料

b MH填料+KH-550

c MH填料+復合表面活性劑圖6 復合材料的電鏡圖

由圖6可知，向LDPE中添加未做表面處理的MH填料會明顯破壞LDPE基體的結構規(guī)整性，導致明顯的團聚堆積現(xiàn)象與大量空隙；添加表面處理劑處理過的MH填料的復合材料，其團聚現(xiàn)象與孔隙數(shù)量則有明顯的降低。這是因為表面處理劑與填料顆粒表面以化學鍵相結合，使填料表面帶有長鏈有機基團，降低了填料顆粒表面的極性，提高了分散性能，從而使填料的分散更均勻，同時也能使填料更好地與LDPE基體相結合，減少空隙率。

3 結 論

通過萃取法將廢油泥中的泥沙等固體與油脂進行分離，然后將分離的油脂進行磺化制得復合表面活性劑。最后將復合表面活性劑與硅烷偶聯(lián)劑KH-550以及鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-38S分別作為填料的表面處理劑進行表面處理，利用雙螺桿擠出機熔融共混制備LDPE/MH復合材料，并研究了其力學性能、融體流動性能、微觀結構以及填料的吸油值與活化率。

實驗結果表明，通過萃取的方法可以將冷軋鋼工藝廢油脂中的油相提取出來；由FTIR可知采用濃硫酸磺化的方法可以將廢油脂磺化制得復合表面活性劑；從吸油值與活化率可知，加入較少量的表面處理劑便可明顯的提升MH填料的分散性能與疏水性；從力學性能可知，復合表面活性劑以化學鍵的形式與填料顆粒表面結合，提升了填料的分散性能，降低了填料的團聚現(xiàn)象，復合材料的韌性與強度有明顯的升高；材料的拉伸強度與彎曲強度隨著自制復合表面活性劑加入量的增加而增加，且均在加入質(zhì)量分數(shù)為1.8%時達到最大值，最大拉伸強度為47.9 MPa，最大彎曲強度為11.63 MPa；復合材料中添加復合表面活性劑處理過的MH填料能獲得更好的阻燃性能，第1次點燃有焰燃燒時間為3.1 s，極限氧指數(shù)為31.7%。