王 爽,扈孟楠,王 娟,姚 鎮(zhèn),金光洙*

(1.延邊大學(xué)農(nóng)學(xué)院；2.延邊大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院：吉林 延吉 133002)

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbon ，PAHs)是一種廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物，因其具有“致癌、致畸、致突變”的三致性，得到了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。PAHs的形成過程比較復(fù)雜主要是在高溫及缺氧的條件下，有機(jī)物不完全燃燒而產(chǎn)生的，分布較為廣泛[1]。目前，16種PAHs被美國(guó)環(huán)保局(United States Environmental Protection Agency， USEPA)列為優(yōu)先控制污染物[2]。土壤是多環(huán)芳烴重要的“源”和“匯”，研究表明，土壤中儲(chǔ)存了環(huán)境中90%的PAHs[3]。在國(guó)內(nèi)，很多地區(qū)土壤中PAHs濃度大大超過了土壤本身的背景值。焦文濤等[4]調(diào)查了環(huán)渤海地區(qū)表層土壤中16種PAHs的含量，發(fā)現(xiàn)沿海地區(qū)65%的土壤已被污染；郭娜等[5]研究表明，北京平原區(qū)土壤中16種PAHs的平均濃度為936.9 μg/kg，屬重度污染水平。土壤中PAHs可以通過直接或間接方式進(jìn)入人體內(nèi)，從而對(duì)人類健康產(chǎn)生威脅[6]。

周瓊等[7]研究表明，上海市某工業(yè)用地土壤中苯并(a)芘等PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)超標(biāo)188倍；李亞等[8]通過終生致癌風(fēng)險(xiǎn)模型(ILCR)對(duì)蘭州市的PAHs分析表明，該地區(qū)終生致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過WHO推薦的可接受水平。

延吉市位于吉林省東部，是典型的中等非工業(yè)城市。研究表明，延吉市大氣顆粒物[9]和附近水體中[10]均檢出了較高濃度的PAHs，且采暖期顯著高于非采暖期，其主要來源為交通排放和生物質(zhì)燃燒。然而，對(duì)該地區(qū)土壤中PAHs的研究鮮有報(bào)道。該研究以延吉市為研究區(qū)域，調(diào)查了延吉市表層土壤中16種PAHs的分布特點(diǎn)、來源及致癌風(fēng)險(xiǎn)，研究結(jié)果可為地區(qū)PAHs污染防治和管理提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及樣品采集

延吉市是延邊朝鮮族自治州首府，季風(fēng)氣候明顯。2018年延吉市年鑒統(tǒng)計(jì)顯示，延吉市常住人口54.13萬，且居住區(qū)域人口相對(duì)密集，各類機(jī)動(dòng)車數(shù)量18萬輛[11]。2016年7月，在延吉市16個(gè)采樣點(diǎn)采集表層土壤。采樣點(diǎn)根據(jù)建筑物分布，人為的將采樣區(qū)域分為城市中心區(qū)(1、2、8、9、15)、城鄉(xiāng)郊區(qū)(3、4、5、6、7、11、12、16)和工業(yè)區(qū)(10、13、14)。土樣采集用不銹鋼鏟采取，采集樣品放入聚乙烯密封袋內(nèi)并貼好標(biāo)簽后帶回實(shí)驗(yàn)室，放置于4 ℃以下的冰箱中保存待測(cè)。

1.2 PAHs的分類

該研究共分析了16種PAHs，而16種PAHs根據(jù)苯環(huán)的數(shù)量不同，可分為低環(huán)(2～3環(huán))、中環(huán)(4環(huán))、高環(huán)(5～6環(huán))[12]。其中，萘(NAP)、苊烯(ACY )、苊(ACE)、芴(FLO)、菲(PHE)、蒽(ANT)屬于低環(huán)PAHs。熒蒽(FLA)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、(CHR)為中環(huán)PAHs。苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘 (BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)和茚并[1,2,3-c，d]芘(IcdP),屬于高環(huán)PAHs。

1.3 PAHs樣品的前處理

土壤樣品在室溫下風(fēng)干，去除樣品中雜物，研磨過60目尼龍篩。準(zhǔn)確稱取樣品5 g與0.5 g銅粉混合加入到玻璃纖維濾筒中，加入PAHs替代物標(biāo)后放入索氏提取器中，使用二氯甲烷和丙酮(1/1，V/V)的混合溶液進(jìn)行萃取，在100 ℃條件下靜態(tài)萃取5 min，加熱萃取5 min。之后，將樣品接入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1 mL。將濃縮液過由硅膠、氧化鋁、無水硫酸鈉(4∶2∶1)組成的硅膠氧化鋁凈化柱凈化，先用15 mL正己烷淋溶出雜質(zhì)，后用70 mL二氯甲烷和正己烷(3/7， V/V)的混合溶液淋溶出PAHs。將PAHs淋溶液用正己烷轉(zhuǎn)換溶劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL，最后使用高純氮?dú)獯抵?.5 mL，待測(cè)。

1.4 PAHs氣相色譜分析

PAHs分析采用氣相色譜四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本電子， JMS-Q1000GC)測(cè)定。GC的分析條件為：色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱；載氣為氦氣(≥99.999 %)1.0 mL/min(恒流)，進(jìn)樣口溫度為280 ℃；進(jìn)樣方式為不分流；進(jìn)樣量為1 μL；升溫條件為50 ℃保留2 min，以20 ℃/min升至200 ℃，保留2 min，然后再以4.5 ℃/min升至240 ℃，保留2 min，最后以2.5 ℃/min升至290 ℃，保留2 min。質(zhì)譜條件如下：EI源離子化能量70 eV；掃描選擇離子法(SIM法)；傳輸線溫度270 ℃；離子源溫度250 ℃；檢測(cè)器電壓-1 300 V；離子化電流100 μA。

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量管理

整個(gè)試驗(yàn)分析過程中，通過樣品空白試驗(yàn)、加標(biāo)空白試驗(yàn)及平行試驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制，以保證分析過程中的準(zhǔn)確性。在該試驗(yàn)中，平行試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，基質(zhì)回收率為70.6%～119%，加標(biāo)回收率為71.8%～120.1%，方法檢出限為0.06～4.14 ng/g。

1.6 PAHs源解析

采用特征組分比值法和主成分分析法解析表層土中PAHs的來源。通常PAHs的組分和相對(duì)含量會(huì)由于燃燒源種類和燃燒條件的不同而產(chǎn)生差異，所以可以根據(jù)特征組分之間含量的比值來確定PAHs的污染來源[13]。前人的研究表明，特征組分比值法可以在兩個(gè)或者兩個(gè)以上水平識(shí)別出污染來源[14]。通常情況下，可以利用BaA/(BaA+CHR)區(qū)分石油源和燃燒源，當(dāng)BaA/(BaA+CHR)小于0.20時(shí)，表示來源于石油源(石油的揮發(fā))，當(dāng)比值大于0.35時(shí)，則代表來自于燃燒源(煤、生物質(zhì)等的燃燒)；比值為0.20～0.35時(shí)表示受到石油燃燒(主要指交通消耗的燃油)影響；當(dāng)PHE/( PHE+ANT)大于1時(shí)，表示來自石油源，比值為0.75～1時(shí)，表示主要來自石油燃燒，比值小于0.75時(shí)，代表來自煤和生物質(zhì)的燃燒。當(dāng)FLA/( FLA+PYR)大于0.50時(shí)，表明主要來源于生物質(zhì)和煤的燃燒，小于0.40則為石油源，介于0.40與0.50之間時(shí)則屬于油類燃燒來源[15]。IcdP/(IcdP+BghiP)大于0.40時(shí)，說明來源是煤和生物質(zhì)的燃燒，當(dāng)IcdP/(IcdP+BghiP)小于0.20時(shí)，表明石油揮發(fā)為主要來源，比值為0.20～0.40時(shí)，來源為石油的燃燒[16]。在該研究中，通過FLA/(FLA+PYR)、PHE/(PHE+ANT)、BaA/(BaA+CHR)、IcdP/(IcdP+BghiP)來分析延吉市表層土壤中PAHs的來源[17]。通過主成分分析判斷延吉市土壤中的PAHs與鄰近地區(qū)PAHs的來源是否相近或一致。

1.7 PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

依據(jù)美國(guó)環(huán)保部的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)模型[18]，對(duì)土壤PAHs產(chǎn)生的終生致癌風(fēng)險(xiǎn) (Incremental lifetime cancer risks ，ILCRs) 進(jìn)行了評(píng)價(jià)。該模型包括了土壤中PAHs經(jīng)飲食、皮膚和吸入暴露途徑共同產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)。

式中,ILCR分別代表由直接攝入(進(jìn)食)、接觸攝入(皮膚接觸)、呼吸攝入的致癌風(fēng)險(xiǎn)。CS為PAHs濃度轉(zhuǎn)變?yōu)锽aP的當(dāng)量濃度，mg/kg；CSF為致癌斜率因子，mg/(kg·d)；BW為體重，kg；EF為暴露頻率，d/a；AT為平均壽命，d；ED為持續(xù)暴露時(shí)間，a；SA為皮膚接觸土壤面積，cm2/d；AF為皮膚附著因子，mg/cm2；IR攝取為土壤攝取幾率，mg/d；IR吸入為呼吸量，m3/d；ABS為皮膚吸附因子；PEF為土壤排放因子，m3/kg。參數(shù)值取自參考文獻(xiàn)[19]。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中PAHs含量水平

延吉市表層土壤中PAHs的含量及空間分布如圖1所示。在所有采樣點(diǎn)中16種PAHs單體總濃度范圍是598～4 749 ng/g，均值為(1 626±1 197) ng/g，中值為1 147 ng/g。與其他地區(qū)對(duì)比(表1)，延吉市表層土壤中PAHs的濃度與烏魯木齊市接近[20]，低于上海市和南寧市[21]，但遠(yuǎn)高于西歐國(guó)家。土壤PAHs污染標(biāo)準(zhǔn)分為：未污染(<200 ng/g)、輕微污染(200～600 ng/g)、中度污染(600～1 000 ng/g)、重度污染(>1 000 ng/g)[22]?？傮w來看，延吉市土壤中PAHs濃度高于國(guó)內(nèi)鄉(xiāng)村地區(qū)，濃度水平處于重度污染。延吉市3個(gè)功能分區(qū)的16個(gè)采樣地點(diǎn)的PAHs總量由高到低依次為：城市中心區(qū)>工業(yè)區(qū)>城鄉(xiāng)郊區(qū)。一般來說工業(yè)區(qū)的PAHs含量應(yīng)高于其他分區(qū)，這里情況不同的原因可能是由于延吉市規(guī)模相對(duì)較小，采樣點(diǎn)多集中于公路兩側(cè)，由于汽車數(shù)量增長(zhǎng)而帶來大量的交通排放PAHs污染。而且延吉市幾乎沒有重工業(yè)，工業(yè)區(qū)只是相對(duì)而言。從空間分布圖(圖1)，可知，濃度含量較高的地點(diǎn)為采樣點(diǎn)1、5、9、10、15。其中，采樣點(diǎn)1的濃度最高，該點(diǎn)位于延邊大學(xué)實(shí)驗(yàn)樓旁，化學(xué)實(shí)驗(yàn)會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物排放從而污染土壤。在這5個(gè)采樣點(diǎn)中有3個(gè)位于城市中心區(qū)。無論從整體還是局部來看，污染最嚴(yán)重的都在城市中心區(qū)，這與上述結(jié)果一致。

圖1 延吉市土壤中PAHs空間分布

表1 國(guó)內(nèi)外土壤中PAHs的濃度

2.2 土壤中PAHs的單體組成

延吉市土壤中主要的PAH單體以低環(huán)(2～3環(huán))的PAHs為主，所占比例達(dá)到60%，而中環(huán)與高環(huán)各占20%。如圖2所示，其中主要的PAHs組分有菲、芴、蒽，主要是來源于焦?fàn)t排放物和汽車尾氣的燃燒[27]。其中，菲的單體總濃度最高，在采樣點(diǎn)2出現(xiàn)了最大值。

圖2 延吉市表層土中PAHs的單體組成

2.3 土壤中PAHs的源解析

延吉市土壤中PAHs的4組特征物質(zhì)比值如圖3所示。從圖中采樣點(diǎn)的密集程度可知，大部分采樣點(diǎn)PAHs的污染程度和來源比較接近。其中，BaA/(BaA+CHR)大多數(shù)落在大于0.35的區(qū)間，說明煤和生物質(zhì)燃燒是其主要來源，但是也有1/3落在0.20～0.35，說明其來源也受到了石油燃燒的影響，這里主要是指交通耗油。各介質(zhì)中IcdP/(IcdP+BghiP)大部分在0.40～0.50，表明主要受煤和生物質(zhì)燃燒的影響。PHE/(PHE+ANT)大部分落在0.75～1.0，說明受到交通消耗的石油的影響較大，另一部分落在0.40～0.75，說明煤和生物質(zhì)的燃燒做出了一定的貢獻(xiàn)；FLA/( FLA+PYR)大部分大于0.5，說明煤和生物質(zhì)的燃燒是主要來源。綜上所述，延吉市表層土PAHs的主要來源為交通排放以及煤和生物質(zhì)的燃燒，這與延吉市大氣顆粒物中的來源[28]也是相符的。隨著城市化的發(fā)展，車輛的迅猛增加導(dǎo)致尾氣排放污染嚴(yán)重，延吉市冬季供暖消耗了大量的煤，而城鄉(xiāng)郊區(qū)有種植用地，大量的秸稈等生物質(zhì)的燃燒帶來了大量污染?？傮w而言，延吉市表層土中PAHs的主要來源為：汽車尾氣燃燒以及煤和生物質(zhì)燃燒，也受到了小部分石油源揮發(fā)的影響。

圖3 表層土壤PAHs源解析

為進(jìn)一步解析延吉市土壤中PAHs的來源，采用主成分分析法對(duì)PAHs單體組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明，2個(gè)主成分可以說明74%的方差變動(dòng)(圖4)。其中，主成分1相關(guān)的PAHs單體為:DahA,IcdP,NAP,BghiP,ANT、BkF,CHR；主成分2相關(guān)的單體為:NAP,DahA,BkF,IcdP,FLA,PYR(圖4d)。16個(gè)采樣點(diǎn)可以分為2類，一個(gè)是地點(diǎn)2～16(圖4a)，另一個(gè)是地點(diǎn)1(圖4b)，這說明這2類的污染來源可能不同。地點(diǎn)1，可能主要受到有機(jī)溶劑揮發(fā)等的影響，其他地點(diǎn)主要受到交通和生物質(zhì)燃燒的影響。

圖4 主成分分析(a,b 譜圖；c得分圖；d 載荷圖)

2.4 土壤中PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

兒童、青年和成人男女由直接攝入、接觸攝入和呼吸攝入所帶來的延吉市土壤中PAHs的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)(ILCRs)如圖5所示。結(jié)果表明，終生致癌風(fēng)險(xiǎn)均是接觸攝入>直接攝入>呼吸攝入。其中，兒童經(jīng)接觸攝入的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大。不同年齡組的男女沒有明顯區(qū)別。通常致癌風(fēng)險(xiǎn)處于或低于1×10-6可以認(rèn)為沒有風(fēng)險(xiǎn)，致癌風(fēng)險(xiǎn)在1×10-6～1×10-4之間則可以認(rèn)為是低風(fēng)險(xiǎn)，高于1×10-4則認(rèn)為具有較高的潛在風(fēng)險(xiǎn)[29]。該研究中，致癌風(fēng)險(xiǎn)值均低于2×10-6，說明延吉市土壤中PAHs對(duì)人群不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，但仍需引起注意。

圖5 延吉市土壤中PAHs終生致癌風(fēng)險(xiǎn)

3 討論與結(jié)論

國(guó)內(nèi)外有關(guān)土壤多環(huán)芳烴的研究很多，但是關(guān)于延吉市的相關(guān)研究少之又少。近年來，隨著時(shí)間的推移和城市化進(jìn)程的加快，延吉市的人口與車輛大大增加，消耗的化石燃料也隨之增長(zhǎng)，使得污染程度加劇，預(yù)計(jì)延吉市多環(huán)芳烴污染仍會(huì)處在較高的水平。此外，延吉市冬季供暖大大增加了煤和秸稈等生物質(zhì)的消耗，預(yù)計(jì)污染水平會(huì)出現(xiàn)季節(jié)性的變化，需要進(jìn)一步的研究。延吉市表層土壤中多環(huán)芳烴對(duì)人群的致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，但隨著污染的加劇會(huì)使風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步增加，希望出臺(tái)一些對(duì)策來限制多環(huán)芳烴的排放，并施以有效措施達(dá)到對(duì)多環(huán)芳烴降解的目的。該研究通過對(duì)延吉市表層土壤中多環(huán)芳烴的分析得出：

1) 延吉市表層土壤中16種PAHs的總濃度為598～4 749 ng/g，均值為(1 626±1 197) ng/g，中值為1 147 ng/g；城市中心區(qū)>工業(yè)區(qū)>城鄉(xiāng)郊區(qū)，屬于重度污染水平。

2) PAHs單體含量較高的有3種，菲(27～662 ng/g)、蒽(7.9～586 ng/g)、芴(12～120 ng/g)，主要以低環(huán)PAHs(60%)為主。

3) 源解析表明，延吉市土壤中PAHs主要來源為交通排放以及煤和生物質(zhì)的燃燒，石油源只占來源的小部分。

4) 生致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，延吉市土壤中PAHs對(duì)人群的致癌風(fēng)險(xiǎn)均低于2.0×10-6，有低致癌風(fēng)險(xiǎn)。