劉智，杜悅，張衛(wèi)紅

(中國包裝科研測試中心，天津 300457)

異戊二烯是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料、樹脂、精細化工、橡膠等領(lǐng)域。異戊二烯在常溫下為無色透明液體，沸點為34℃，不溶于水，易溶于乙醇，分子中含有共軛雙鍵，在貯藏過程中易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)，常添加少量穩(wěn)定劑［1–10］。異戊二烯是世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的2B 類致癌物，GB 4806.6–2016 《食品安全國家標準 食品接觸用塑料樹脂》［11］和GB 9685–2016 《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》［12］對其遷移量的限值要求為不得檢出(檢出限為0.01 mg／L)。在現(xiàn)有的國標體系中，尚未有測定異戊二烯遷移量的標準方法。筆者依據(jù)GB 31604.1–2016 《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》［13］及GB 5009.156–2016 《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》［14］進行樣品浸泡處理，參考GB 31604.12–2016 《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 1，3-丁二烯的測定和遷移量的測定》中1，3-丁二烯檢測方法建立了頂空–氣相色譜法檢測食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的方法［15］。該方法法簡便，快捷，干擾少，靈敏度高，適用于食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Trace 1310 型，美國賽默飛世爾科技公司；

精密鼓風干燥箱：DKM610C 型，日本雅馬拓公司；

進樣器：自動頂空進樣器7679A 型，美國安捷倫科技有限公司；

分析天平：AE200 型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒公司；

頂空瓶：20 mL，配有鋁蓋和硅樹脂橡膠隔墊，隔墊接觸樣品一面涂有聚四氟乙烯，美國安捷倫科技有限公司；

乙醇、乙酸：色譜純，純度均為99.0%，天津市江天化工技術(shù)有限公司；

植物油：黛尼特級初榨橄欖油，1 L，市購；

高純氮氣：純度為99.999%，比歐西氣體(天津)有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：純度為99.0%，天津市江天化工技術(shù)有限公司；

異戊二烯標準品：純度為98.8%，上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空進樣器

樣品平衡時間：30 min；頂空瓶溫度：80℃；傳輸線溫度：85℃。

1.2.2 氣相色譜

色譜柱：DB–WAX 毛細管柱(30 m×0.32 mm，0.50 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：高純氮氣；進樣方式：分流進樣，分流比為20∶1；流量：3.0 mL／min；程序升溫：初始溫度為80℃，保持10 min，以10℃／min 升溫至120℃，保持10 min；進樣口溫度：220℃；檢測器溫度：250℃；氫氣流量：35 mL／min；空氣流量：350 mL／min；檢測器：FID。

1.3 溶液配制

異戊二烯標準儲備溶液：2 000 mg／L，準確稱取100 mg(精確至0.000 1 g)異戊二烯標準品于50 mL 容量瓶中，用DMF 溶解并定容至標線，搖勻。

異戊二烯標準中間溶液：200 mg／L，準確移取1.0 mL 異戊二烯標準儲備溶液于10 mL 容量瓶中，用DMF 定容至標線，搖勻。

系列異戊二烯標準工作溶液：依次移取0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mL 異戊二烯標準中間溶液，分別置于6 只10 mL 容量瓶中，用對應(yīng)食品模擬物稀釋成異戊二烯的質(zhì)量濃度分別為0，2，4，6，8，10 mg／L 的系列標準工作溶液。

1.4 實驗方法

分別以蒸餾水、4%乙酸溶液、50%乙醇溶液和植物油為食品模擬物，按照GB 5009.156 及GB 31604.1–2016 要求，對樣品進行遷移試驗，得到遷移試液，同時進行空白實驗，確保在檢測物質(zhì)出峰處無干擾。移取1.0 mL 遷移試液于頂空瓶中，用帶隔墊的鋁蓋密封，將空白及遷移試液由頂空進樣器注入氣相色譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

異戊二烯與1，3-丁二烯具有相似的結(jié)構(gòu)(1，3-丁二烯結(jié)構(gòu)式為CH2=CHCH=CH2，異戊二烯結(jié)構(gòu)式為CH2=C(CH3)CH=CH2)，參 照GB 31604.12–2016，1，3-丁二烯采用DB–1MS 色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)進行分離，然而在進行異戊二烯遷移試驗時，發(fā)現(xiàn)異戊二烯的色譜峰與乙酸的色譜峰重合，無法有效檢測出乙酸中異戊二烯遷移量，因此考慮采用強極性色譜柱進行試驗。結(jié)果表明，采用DB–WAX 色譜柱可有效分離各物質(zhì)，且色譜峰形尖銳對稱。因此選擇DB–WAX作為分析柱。異戊二烯色譜圖如圖1 所示。

圖1 異戊二烯色譜圖

2.2 頂空條件選擇

按照試驗方法，移取1.0 mL 遷移液于頂空瓶中，加蓋密封后置于頂空進樣器中，通過加熱升溫使待測物質(zhì)從遷移液基體中揮發(fā)出來，從而檢測遷移液中異戊二烯的濃度，因此平衡時間和平衡溫度是影響進樣的關(guān)鍵因素。

在平衡時間為30 min 條件下，分別考察平衡溫度為60，70，80，90℃時異戊二烯的響應(yīng)值，結(jié)果見表1。由表1 可知，在平衡時間為30 min，平衡溫度為60～80℃時，異戊二烯的響應(yīng)值隨著溫度的升高而變大；繼續(xù)升高溫度至90℃，響應(yīng)值變化已不明顯，因此選擇平衡溫度為80℃。

表1 不同平衡溫度時異戊二烯的響應(yīng)值

在平衡溫度為80℃條件下，分別考察平衡時間為20，30，40，50 min 時異戊二烯的響應(yīng)值，結(jié)果見表2。

表2 不同平衡時間時異戊二烯的響應(yīng)值

由表2 可知，在平衡時間為20～50 min 范圍內(nèi)，異戊二烯的響應(yīng)值無明顯變化。綜合考慮設(shè)定的升溫程序及測試效率，選擇平衡時間為30 min。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件條件下，分別對1.3 中的系列異戊二烯標準工作溶液進行測定，以異戊二烯的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標，以色譜峰峰面積(y)為縱坐標繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。逐步稀釋異戊二烯標準溶液，在1.2 儀器工作條件條件下進行測定，以3 倍信噪比時異戊二烯的質(zhì)量濃度作為方法檢出限。不同食品模擬物中異戊二烯線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標回收與精密度試驗

選擇不含待測物質(zhì)的食品模擬物為基質(zhì)，添加不同濃度的異戊二烯標準工作溶液，分別配制成低、中、高3 種不同濃度的加標樣品，按實驗方法進行樣品處理，在1.2 儀器工作條件條件下進行測定，每個濃度水平平行測定6 次，結(jié)果見表4。

表4 加標回收與精密度試驗結(jié)果

由表4 可知，樣品加標回收率為93.5%～109.9%，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.0%～8.9%，表明本方法具有良好的準確度和精密度，滿足測定要求。

3 結(jié)語

以蒸餾水、4%乙酸溶液、50%乙醇溶液和植物油為食品模擬物對樣品進行遷移試驗，建立了頂空–氣相色譜測定食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的方法。該方法簡便，快捷，干擾少，靈敏度高，適用于食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的檢測。