吳芳芳，郭紹英，黃輝煌，2

(1.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300；2.翔安市政集團(tuán)環(huán)境工程有限公司，福建 廈門 361100)

據(jù)統(tǒng)計(jì)2018年我國染顏料產(chǎn)量103萬t[1]，在生產(chǎn)和使用過程中10%～20%染料釋放到水體中[2]。染料含有大量的難降解有機(jī)物例如苯系、苯胺及聯(lián)苯胺類化合物，一旦進(jìn)入水體后對人體健康及生態(tài)環(huán)境將產(chǎn)生巨大的威脅[3，4]。研究高效、廉價(jià)的清潔技術(shù)成為治理染料廢水重中之重。

近年來，F(xiàn)enton高級氧化法在處理印染廢水研究中被廣泛利用[5-7]，而以過硫酸鹽為氧化劑的類Fenton高級氧化法降解污水中的有機(jī)物是近年來興起的新技術(shù)，是最具有發(fā)展?jié)摿Φ念怓enton法之一[7]。過硫酸鈉的還原性高于H2O2，并且價(jià)格相對實(shí)惠[8]。在其他活化方法操作和成本的不可控下，用過渡金屬離子的活化，過硫酸鈉分解生成的·SO4-具有很強(qiáng)的還原性，氧化還原電勢高達(dá)2.6 V，能夠氧化絕大部分的有機(jī)物[9]。但是金屬離子的反應(yīng)速度過快，通常幾分鐘反應(yīng)就完成了，為了減緩反應(yīng)速度，可采用零價(jià)鐵作為亞鐵的來源活化過硫酸鈉[10，11]。

本研究在Fenton理論的基礎(chǔ)上用零價(jià)鐵活化過硫酸鈉考察降解過程的影響因素，探索最佳的反應(yīng)條件，建立降解動(dòng)力學(xué)方程，為實(shí)際處理印染廢水提供理論參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品、儀器

過硫酸鈉(PDS)、甲基橙(MO)、零價(jià)鐵(Fe0)、甲醇(CH3OH)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純；

紫外可見分光光度計(jì)(V-5100)，上海元析儀器有限公司；恒溫水浴振蕩鍋(DK-S24)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配置100 mg/L甲基橙(MO)溶液備用。移取250 mL MO溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH，隨后加入一定量過硫酸鈉和零價(jià)鐵，用錫紙封住瓶口后將錐形瓶迅速放入25 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩，調(diào)節(jié)振蕩速度，在10、30、60、90、120、150(min)時(shí)分別取樣20 mL于試管中，再迅速加入5 mL甲醇中止反應(yīng)(4 mL溶液需要1 mL甲醇淬滅)。取混合液用分光光度計(jì)在波長464 nm條件下測量吸光度，并計(jì)算濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始反應(yīng)pH對MO降解的影響

在溫度為25 ℃，F(xiàn)e0投加量為0.16 g/L，PDS投加量0.912 mmol/L的條件下，考察不同初始pH為4.0、6.0、8.0、10.0時(shí)，體系對初始濃度為100 mg/LMO溶液的降解情況，結(jié)果見圖1。

圖1 不同初始pH條件下MO的降解率Fig.1 Effects of initial pH on degradation rate of MO

由圖1可知，隨著初始反應(yīng)pH的升高，體系對MO溶液的降解率逐漸降低。酸性條件下，有利于·SO4-快速增加。但過量·SO4-的生成又會(huì)導(dǎo)致它們互相反應(yīng)湮滅，影響降解效果[12，13]。而堿性條件下，溶液中生成的Fe2+和·SO4-都會(huì)與OH-反應(yīng)，后者生成氧化能力弱的·OH，而且Fe3+形成絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀，從而影響該體系對MO的降解。

有研究表明Fe0活化PDS降解有機(jī)物的過程符合一級動(dòng)力學(xué)[13，14]，即有

In(c1/c0)=-kt

(1)

其中k為表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)，c0為體系中初始MO濃度。k值主要受工藝參數(shù)的影響[15]，常用下式表示。

k=f(T,pH,[c0],[PDS],[Fe0])=Aexp(-Ea/RT)[c0]a[PDS]b[Fe0]c

(2)

式中，A為指前因子[L·(mol·min)-1]；Ea為反應(yīng)活化能(J·mol-1)；R 為普適常數(shù)[R=8.314 J·(mol·K)-1]；a，b，c 分別為c0， PDS，F(xiàn)e0的反應(yīng)分級數(shù)。將圖1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行一級動(dòng)力學(xué)模型擬合，其相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同初始反應(yīng)pH下的表觀速率常數(shù)Table 1 Kinetic parameters of degradation of MO at different initial pH

由表1可知，R2均大于0.9，說明該反應(yīng)遵循一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。同時(shí)偏酸性條件下有利于過硫酸鹽體系對MO溶液的降解，且在初始pH=4時(shí)達(dá)到最大降解率為81.5%，表觀降解速率常數(shù)為0.0067 min-1。

2.2 PDS投加量對MO降解的影響

在溫度為25 ℃，F(xiàn)e0投加量為0.16 g/L，初始反應(yīng)體系初始pH為4時(shí)，考察改變PDS的投加量對初始濃度為100 mg/LMO溶液的降解情況，結(jié)果見圖2，動(dòng)力學(xué)擬合后表觀速率常數(shù)k見表2。

表2 PDS投加量對表觀速率常數(shù)的影響Table 2 Kinetic parameters of degradation of MO at different dosage of PDS

圖2 PDS投加量對MO降解率的影響Fig.2 Effects of PDS dosage on the degradationrate of MO

由圖2可知，當(dāng)體系中只有Fe0存在時(shí)，MO溶液的降解率在前10 min就達(dá)到36%。在Fenton高級氧化理論中[17，18]，零價(jià)鐵能與水反應(yīng)生成氫氧離子，氫氧離子具有還原性，能夠生成例如FeOH2+、Fe(OH)4+、Fe(OH)4-這些化合物都具有還原性，能夠降解部分的MO。隨著PDS投加量的增加，降解率增大，表觀速率常數(shù)k從0.0032 min-1增大到0.0074 min-1。在0～10 min之間甲基橙的快速降解，隨后甲基橙降解速率變得緩慢。當(dāng)PDS投加量過多時(shí)，·SO4-會(huì)互相反應(yīng)湮滅，且Fe0的投加量有限，無法還原更多的PDS，所以PDS的投加量從0.912 mmol/L增加到1.51 mmol/L時(shí)，150 min后的降解率近似相等。這與Yang S[19]等人的有研究結(jié)論相符。

由公式(2)可知，k與不同PDS濃度之間符合下式：

k=kP[PDS]b

(3)

kp為常數(shù)，根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，對PDS與k質(zhì)之間進(jìn)行擬合，可得kp=3.57，b=0.0876。

2.3 Fe0投加量對MO降解的影響

在溫度為25 ℃，PDS投加量0.912mmol/L，初始反應(yīng)體系初始pH為4時(shí)，考察改變Fe0的投加量對初始濃度為100mg/LMO溶液的降解情況，降解結(jié)果及動(dòng)力學(xué)擬合情況見圖3和表3。

表3 Fe0投加量對表觀速率常數(shù)的影響Table 3 Kinetic parameters of degradation of MO at different dosage of Zero-valent iron

圖3 Fe0投加量對MO降解率的影響Fig.3 Effects of Zero-valent irondosage on the degradation rate of MO

由圖3可知，當(dāng)Fe0投加量為零的時(shí)，過硫酸鹽本身就具有強(qiáng)氧化性，能夠氧化有機(jī)物，150min后MO降解率可達(dá)41.9 %。但常溫常壓下過硫酸鹽的性質(zhì)穩(wěn)定，無法生成·SO4-，降解效率一般。隨著Fe0投加量增加，MO降解率增加到81.5%，說明Fe0有利于硫酸鹽體系對MO的降解。

由表3可知k值先增大后減小，且在0.16g/L時(shí)k值為0.067min-1。這是因?yàn)镕e0投加量增加到一定程度，產(chǎn)生過量Fe2+，過量的Fe2+會(huì)與部分·SO4-反應(yīng)，使·SO4-的反應(yīng)量變少，從而降低反應(yīng)速率。

由公式(2)可知，k與Fe0之間符合下式：

k=kde0〗c

(4)

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，對Fe0與k之間進(jìn)行擬合，可得kd=5.35，c=0.712。

2.4 反應(yīng)溫度對MO降解的影響

為探究溫度對零價(jià)鐵活化過硫酸鈉降解MO溶液的影響，在不改變反應(yīng)其他初始條件的情況下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為15、25、35、45、55 ℃時(shí)，反應(yīng)體系對MO的降解情況及動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見圖4和表4。

表4 不同溫度下的表觀速率常數(shù)kTable 4 Kinetic parameter of degradation of MO at different temperature

圖4 不同溫度下MO降解率Fig.4 Effects of temperature on the degradation rate of MO

由圖4和表4可知，MO溶液降解率隨著溫度的升高而升高，反應(yīng)表觀速率常數(shù)k則由0.0022 min-1增加到0.0096 min-1。用分子動(dòng)力學(xué)解釋，溫度升高，分子就能獲得更多的能量，分子間的運(yùn)動(dòng)碰撞的頻率提高，即分子的有效碰撞頻率得到提高，促使反應(yīng)速率加快[19-21]。

由公式(2)可知，假設(shè)k與溫度之間符合下式：

k=kTexp(-Ea/RT)

(5)

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，對lnk與1/T之間進(jìn)行擬合，可得Ea=4838.7 J·mol-1。

2.5 MO溶液初始濃度對MO降解的影響

在25 ℃，PDS投加量0.912 mmol/L，F(xiàn)e0投加量0.16 g/L，pH=4的條件下，考察不同初始MO濃度下，反應(yīng)體系對MO的降解情況及動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見圖5和表5。

表5 MO初始濃度對表觀速率常數(shù)的影響Table 5 Kinetic parameter of degradation of MO at different initial concentrations

圖5 MO初始濃度對降解率的影響Fig.5 Effects of initial concentration on the degradation rate of MO

由圖5和表5可知MO濃度從40 mg/L上升到100 mg/L，反應(yīng)150 min后降解效率分別為92.5 %、92.1 %、83.5 %、81.3 %，k值則從0.018 min-1下降到0.0067 min-1。由于體系中Fe0和PDS的投加量一定時(shí)，產(chǎn)生的·SO4-數(shù)量相同，與MO反應(yīng)相同，但是隨著MO初始濃度增大，該反應(yīng)比例就減小。因此降解速率下降。

由公式(2)可知，k與MO初始濃度之間符合下式：

k=kc[c0]a

(6)

根據(jù)表5，對其進(jìn)行擬合，可得kc=5.46，a=0.2004。

綜上，在pH=4、初始濃度40～100 mg/L、PDS投加量0.304～1.51 mmol/L、Fe0投加量0.04～0.32 g/L、溫度15～55 ℃時(shí)，F(xiàn)e0/PDS體系降解MO溶液符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)：

k=0.0894exp(-4838/RT)[c0]0.2004[PDS]0.0876

[Fe0]0.712

(7)

由上式可知，MO初始濃度、PDS投加量、Fe0投加量三者對降解率影響順序分別為PDS投加量

3 結(jié)論

Fe0活化過硫酸鹽體系在偏酸性條件下，有利于該過硫酸鹽體系對MO溶液的降解；適量增加PDS或Fe0可以促進(jìn)體系對MO的降解，k也隨著增大。溫度越高，MO溶液的降解速率越大。在pH=4，MO初始反應(yīng)濃度為100 mg/L時(shí)，PDS投加量為0.912 mmol/L，F(xiàn)e0投加量為0.16 g/L時(shí)，體系反應(yīng)150 min后的降解率為81.9%，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k為0.067 min-1。

Fe0活化過硫酸鹽體系對MO溶液的降解符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，且反應(yīng)條件對降解率影響順序分別為PDS投加量

k=0.0894exp(-4838/RT)[c0]0.2004[PDS]0.0876

[Fe0]0.712