項(xiàng)文杰， 劉 威， 趙 恒， 張學(xué)軍

(1.沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，簡(jiǎn)稱VOCs)作為生成O3及PM2.5的前驅(qū)體，且由于其對(duì)人類健康以及環(huán)境的巨大危害而備受關(guān)注[1].催化燃燒法去除VOCs被認(rèn)為是廢氣治理行業(yè)最可行的方法之一[2]，而催化劑作為該技術(shù)的核心得到了廣泛研究.常見的催化劑可分為貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑等.貴金屬型催化劑在降低VOCs方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但由于其價(jià)格昂貴且易中毒失活，所以其應(yīng)用一直受到限制[3].而過渡金屬憑借來源豐富、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)引起了相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注.以錳氧化物為基礎(chǔ)的催化劑也是催化氧化VOCs合適的候選者[4].

高秀坤等[5]以P123為模板劑制備了SBA-15/MnO2吸附劑，發(fā)現(xiàn)其具有良好的吸附效果.Piumetti等[6]采用溶液燃燒法制備了3種錳氧化物MnxOy(Mn3O4和MnO2的混合物)、Mn2O3和Mn3O4，考察其對(duì)甲苯的催化活性時(shí)發(fā)現(xiàn)3種催化劑活性呈如下順序：Mn3O4>Mn2O3>MnxOy，文章表明更多的吸附氧和結(jié)構(gòu)缺陷以及良好的氧化還原性能是Mn3O4催化活性較高的主要原因.Kim等[7]也得到了類似的結(jié)論.Cellier等[8]通過一系列表征手段證明了γ-MnO2在催化氧化正己烷和三甲胺時(shí)遵循MVK機(jī)理，較強(qiáng)的氧移動(dòng)性能是其活性好的主要原因.Wang等[9]通過調(diào)變合成條件制備了棒狀、線狀、花狀等不同形貌的錳氧化物，研究發(fā)現(xiàn)微觀形貌對(duì)其催化活性具有明顯影響.宋燦[10]制備了一系列晶型、形貌不同的錳氧化物并考察其對(duì)于氯苯的催化活性.結(jié)果表明Mn—O鍵的強(qiáng)弱會(huì)影響其催化活性，同時(shí)進(jìn)一步證明了晶相及微觀形貌的不同是影響其催化活性的一個(gè)重要因素，氧物種和污染物在空心結(jié)構(gòu)的Mn2O3中更易流動(dòng)，利于活性的提高.影響MnOx催化氧化活性的因素有很多，例如：催化劑中不同種類活性氧物種的含量、錳元素的平均氧化價(jià)態(tài)、催化劑的氧化還原性能、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積等.但是，關(guān)于這些影響因素所起到的作用卻眾說紛紜.Kim等[11]指出豐富的Mn3+是導(dǎo)致良好催化活性的重要因素.相反的，Liao等[12]認(rèn)為Mn4+在反應(yīng)過程中起到了不可忽視的作用.不僅如此，對(duì)于氧物種的作用也并沒有統(tǒng)一的定論.Sun等[13]通過水熱法制備OMS-2催化劑并對(duì)氧物種在催化氧化甲苯中的作用進(jìn)行了討論，表征結(jié)果表明更多的晶格氧會(huì)提高催化劑的選擇性以及對(duì)甲苯的氧化能力.但是Tang等[14]人通過檸檬酸法制備了Mn-Ce二元復(fù)合氧化物，研究表明在催化氧化VOCs過程中，豐富的表面吸附氧對(duì)其催化活性的提高起重要作用.

規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響也一直是研究者們研究的重點(diǎn).Bai等[15]將Mn負(fù)載于KIT-6上，使錳氧化物的微觀結(jié)構(gòu)更加有序，且孔徑分布更多樣化，從而提高催化劑表面晶格氧以及Mn3+的含量，改善了其低溫還原性能和催化活性.Dai等[16]利用KIT-6為硬模板，負(fù)載Cr為活性組分并對(duì)甲苯和乙酸乙酯進(jìn)行了催化燃燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與普通的CrOx相比，具有規(guī)整有序介孔結(jié)構(gòu)的樣品表現(xiàn)出較好的催化性能.但采用硬模板法制備催化劑時(shí)，在刻蝕過程中會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性金屬的流失以及結(jié)構(gòu)的不均勻坍塌，而軟模板法則是利用模板劑為催化劑提供結(jié)構(gòu)支撐，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，最終利用焙燒方式將模板劑去除.

因此，為了進(jìn)一步研究催化劑微觀結(jié)構(gòu)與其催化性能的內(nèi)在聯(lián)系，本文采用軟模板法制備了一系列MnOx催化劑，通過添加不同的模板劑對(duì)催化劑微觀形貌進(jìn)行調(diào)變，同時(shí)利用XRD、SEM、H2-TPR等表征探究催化劑微觀形貌與其催化活性之間存在的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

CTAB，Biotopped化學(xué)試劑公司；P123，瑪雅試劑公司；硝酸錳[Mn(NO)3]，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；碳酸銨[(NH4)2CO3],AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；無水乙醇(C2H5OH),AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；去離子水，自制.

1.2 催化劑的制備

分別稱取0.2 g的CTAB和P123于2個(gè)燒杯，加入20 mL去離子水并攪拌至完全溶解，之后分別加入0.023 mol硝酸錳，同時(shí)在一個(gè)空燒杯中加入0.023 mol硝酸錳以及20 mL去離子水作為對(duì)照組，在攪拌條件下向3個(gè)燒杯中滴加碳酸銨飽和溶液至溶液pH=9.在室溫條件下繼續(xù)攪拌5 h后靜置一夜，用循環(huán)水真空泵抽濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌至溶液pH=7.然后置于烘箱中105 ℃干燥.將干燥的催化劑放入馬弗爐中于550 ℃焙燒5 h，升溫速率為3 ℃/min.并將得到的催化劑篩分至40～60目，根據(jù)使用模板劑的不同，催化劑分別被標(biāo)記為：Mn(無模板劑)、Mn-C(CTAB)和Mn-P(P123).

1.3 催化劑的表征

XRD的測(cè)定：采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定.Cu-Kα作為射線源，測(cè)試范圍10°～70°，掃描速度為0.05°/步，步時(shí)為3 s.

SEM的測(cè)定：采用日立SU8010(Hitachi，日本)高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試.

H2-TPR的測(cè)定：在PCA-1200型化學(xué)吸附儀(北京彼奧德電子技術(shù)公司)上進(jìn)行H2-TPR測(cè)定.將20 mg樣品放置在U型石英管中，在高純N2氣流中將溫度上升到300 ℃，速度為10 ℃/min，持續(xù)1 h，然后冷卻到100 ℃.此后，以30 mL/min的流速通入H2/Ar[φ(H)=5 %]混合氣，同時(shí)，溫度逐漸升高到900 ℃，其中氫氣的消耗量由熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行記錄，并以如下方法對(duì)耗氫速率進(jìn)行計(jì)算.

(1)

(2)

Xi=Ai×f.

(3)

(4)

如公式(1)所示，熱導(dǎo)檢測(cè)器所檢測(cè)到的瞬時(shí)面積(ai)可根據(jù)瞬時(shí)信號(hào)強(qiáng)度(Ii)以及檢測(cè)時(shí)間間隔(Δt)計(jì)算所得.此后再由指定時(shí)間內(nèi)瞬時(shí)面積(ai)根據(jù)公式(2)加和得到該時(shí)間段出峰總面積(Ai).其中峰面積與H2消耗量之間的系數(shù)(f)可由脈沖循環(huán)中H2的量與平均信號(hào)面積之間的關(guān)系確定，因此根據(jù)公式(3)可得到該時(shí)間段所消耗的H2的量(Xi)，同時(shí)H2消耗速率(ri)也可根據(jù)公式(4)計(jì)算得到.為避免其他因素的影響，在計(jì)算過程中只選取H2消耗量小于20 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)的數(shù)據(jù).

O2-TPD的測(cè)定：在PCA-1200化學(xué)吸附儀(北京彼奧德電子技術(shù)公司)上進(jìn)行測(cè)定.在U形管式反應(yīng)器中，將200 mg樣品在He中(30 mL/min)于200 ℃脫氣1 h.冷卻至50 ℃后，樣品預(yù)先吸附O2/He[30 mL/min，φ(O2)=20 %]1 h.然后，將反應(yīng)器在He氣氛(30 mL/min)中從50 ℃(10 ℃/min)加熱到900 ℃，并通過TCD記錄脫附氧的信號(hào).催化劑的氧氣脫附量(Xo)計(jì)算公式為

Xo=S×f′.

(5)

式中：S為催化劑氧脫附峰面積；f′為通過已知濃度的氧氣進(jìn)行脈沖測(cè)試，計(jì)算出峰面積與氧氣脫附量之間的關(guān)系系數(shù).

BET的測(cè)定：催化劑孔結(jié)構(gòu)的N2吸脫附曲線在SSA-6000(北京Builder電子技術(shù)公司)儀器上于-196 ℃條件下測(cè)試.采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型中的線性部分確定每個(gè)樣品的比表面積(SBET)，并通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式，使用等溫線的解吸分支得出孔體積(Vg)和孔徑分布.所有樣品在測(cè)試之前均在真空環(huán)境下于250 ℃脫氣3 h.

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化氧化活性評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行.其中甲苯由N2通入鼓泡器中帶出，經(jīng)過內(nèi)徑為8 mm的石英管后進(jìn)入氣相色譜對(duì)其濃度進(jìn)行檢測(cè).催化劑床層由K型熱電偶進(jìn)行溫度檢測(cè)，反應(yīng)溫度范圍為100～400 ℃.將粒徑為40～60目的0.1 g催化劑裝入石英管中后通入反應(yīng)氣，反應(yīng)氣氛為：甲苯(體積分?jǐn)?shù)0.5 %)、O2/N2[φ(O2)=20 %]作為平衡氣，氣體總流速為100 mL/min，即空速為60 L/(g·h).

甲苯轉(zhuǎn)化率=[(甲苯進(jìn)口濃度-甲苯出口濃度)/甲苯進(jìn)口濃度]×100 % .

(6)

CO2產(chǎn)生率=(CO2出口濃度/甲苯完全轉(zhuǎn)化時(shí)CO2出口濃度)×100 %.

(7)

標(biāo)準(zhǔn)化初始反應(yīng)速率[r，mol/(g·s)]為

(8)

式中：F為氣體總流速，m3/s；m為催化劑質(zhì)量，g；p為大氣壓,Pa，R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1);T為實(shí)時(shí)溫度,K;X為甲苯去除率;c甲苯為甲苯入口濃度，mol/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)結(jié)果分析

圖1為樣品Mn、Mn-P和Mn-C的XRD表征結(jié)果.

圖1 Mn、Mn-P和Mn-C的XRD譜圖

由圖1可知：所有樣品均以Mn2O3晶相為主要存在形式[6]，模板劑的添加并沒有改變催化劑晶相的存在形式.但值得注意的是，添加模板劑后樣品Mn-P和Mn-C均展現(xiàn)出更強(qiáng)的XRD特征衍射峰強(qiáng)度，表明其結(jié)晶程度更高，是催化劑結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序堆積所致.通過謝樂公式計(jì)算得到Mn的平均粒徑為1.49 nm，Mn-C的平均粒徑為2.53 nm，Mn-P的平均粒徑為2.67 nm.通過MDI Jade計(jì)算得到各催化劑的晶格常數(shù)分別為：Mn(9.406×9.406×9.406,90°);Mn-P(9.409 1×9.409 1×9.409 1，90°);Mn-C(9.414 6×9.414 6×9.414 6，90°).上述數(shù)據(jù)都是催化劑微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，暴露晶面更為完整的表現(xiàn).所以，模板劑的添加不僅增強(qiáng)了催化劑的結(jié)晶度，而且有助于晶胞的生長(zhǎng)，為催化劑微觀結(jié)構(gòu)的規(guī)整有序創(chuàng)造了有利條件，上述結(jié)論與SEM圖像共同證明了模板劑的添加確實(shí)引導(dǎo)了催化劑微觀形貌的改善.

2.2 比表面積(BET)結(jié)果分析

圖2顯示了催化劑的N2吸脫附等溫線及孔徑分布曲線.由圖2可知:所有催化劑的等溫線均屬于Ⅳ型等溫線[17]，而且遲滯回環(huán)均屬于H3型，代表不規(guī)則的裂隙狀介孔的存在[18].利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算孔徑的分布后可以發(fā)現(xiàn)： 樣品Mn-C的孔徑分布范圍主要集中在21 nm，而Mn-P和Mn的孔徑分布則主要集中在25 nm，表明CTAB的添加會(huì)縮小催化劑的介孔和微孔直徑，為催化劑微觀形貌的改善創(chuàng)造有利條件；而Mn-C(38 m2/g)的比表面積較之Mn-P(34 m2/g)和Mn(32 m2/g)更大.由催化氧化甲苯的活性圖(圖6)可知各催化劑的t50順序?yàn)镸n-C(240 ℃)

圖2 Mn-C、Mn-P和Mn的N2吸脫附曲線及孔徑分布

2.3 掃描電鏡(SEM)結(jié)果分析

圖3為 3種催化劑Mn、Mn-P和Mn-C的掃描電鏡結(jié)果.3種催化劑均以由短桿狀的顆粒組成的微球形式存在.

圖3 Mn、Mn-P和Mn-C的掃描電鏡照片

比較3種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，雖然整體形貌相似但是存在一定的差別.樣品Mn[圖3(a)]中有很多微球結(jié)構(gòu)并不完整且球體表面較為粗糙，此外該樣品中的微球粘連較為緊密，形成了較大的不規(guī)則團(tuán)塊.而樣品Mn-P[圖3(c)]和Mn-C[圖3(e)]結(jié)構(gòu)較為規(guī)整有序，大多數(shù)微球結(jié)構(gòu)完整且表面光滑.由于添加模板劑的不同，Mn-P[圖3(d)]中組成微球的短桿狀顆粒尺寸較大且粘連程度小，呈現(xiàn)為分散的小團(tuán)簇.相比而言，Mn-C[圖3(f)]中組成微球的短桿狀顆粒排列緊密且顆粒尺寸小，整體呈現(xiàn)形狀類似蜂窩狀，且周圍的微球有整合趨勢(shì)，更偏向于以納米球的形式存在，這也是該樣品微球表面光滑的主要原因.因此，不同模板劑的添加會(huì)影響催化劑內(nèi)部的粘連程度和微球結(jié)合導(dǎo)向，從而使催化劑的微觀形貌發(fā)生改變.

2.4 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)結(jié)果分析

通過H2-TPR研究了微觀形貌的改變對(duì)3種催化劑氧化還原性能的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 Mn、Mn-P和Mn-C的H2-TPR譜圖

由圖4可以看出:3種催化劑的還原峰位置和形狀并沒有明顯差別，均在311 ℃和410 ℃左右的位置擁有兩個(gè)主要的還原峰，分別對(duì)應(yīng)MnO2到Mn2O3的還原(低溫)和Mn2O3到MnO的還原(中高溫)[19]，即催化劑表面氧物種的還原；相較于催化劑Mn，Mn-C的還原峰溫度稍低，而樣品Mn-P并沒有明顯變化.因此可以推測(cè)：CTAB的添加降低了氧空位的形成能，從而進(jìn)一步加快了催化劑活性位點(diǎn)的活化.通常來講，除還原峰溫度外，總H2消耗量也是描述催化劑還原性能的又一重要指標(biāo).對(duì)催化劑總耗氫量進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)樣品Mn的耗氫量為7.07 mmol/g，明顯低于具有有序介孔結(jié)構(gòu)的另外兩個(gè)催化劑，而這兩個(gè)催化劑中，Mn-C(7.70 mmol/g)的耗氫量稍大于Mn-P(7.51 mmol/g).因此，可以得出結(jié)論:規(guī)整的微觀形貌能夠增加催化劑表面的氧空位或加快氧物種的遷移轉(zhuǎn)化速率從而增強(qiáng)其催化氧化性能.

2.5 氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)結(jié)果分析

通過O2-TPD可以確定催化中的氧物種及其含量.而根據(jù)MVK機(jī)理可知，催化劑中的氧物種對(duì)目標(biāo)氣體的反應(yīng)和吸附都具有重要作用.因此采用O2-TPD對(duì)3個(gè)樣品中氧移動(dòng)能力等性能進(jìn)行檢測(cè).如圖5所示，3種催化劑都只在780 ℃左右的位置出現(xiàn)一個(gè)氧的脫附峰，這個(gè)位置的峰通常歸為體相晶格氧的脫附峰[20].不難看出，添加模板劑后催化劑Mn-C和Mn-P的氧脫附溫度發(fā)生明顯的向低溫偏移的趨勢(shì)，代表在這兩個(gè)樣品中晶格氧的可利用性更強(qiáng)，即其氧移動(dòng)性能更優(yōu)秀[21].從而可以說明催化劑微觀形貌的改善有助于加快晶格氧的遷移轉(zhuǎn)化以及增強(qiáng)表面氧物種的活性和吸附性，即改善微觀形貌后的催化劑表面的氧空位再生速度得到提升.

圖5 Mn、Mn-P和Mn-C的O2-TPD譜圖

2.6 催化氧化甲苯活性及穩(wěn)定性結(jié)果分析

在反應(yīng)條件為甲苯初始體積分?jǐn)?shù)0.05 %，氧氣體積分?jǐn)?shù)20 %，空速60 000 h-1時(shí)，3種催化劑對(duì)甲苯的催化氧化性能如圖6所示.添加模板劑后，MnOx催化劑的催化性能有明顯提升，如表1所示.

圖6 Mn、Mn-P和Mn-C的催化氧化甲苯活性

表1 Mn、Mn-P和Mn-C的活性信息

3個(gè)樣品的t50順序?yàn)椋篗n-C(240 ℃)

圖7 Mn、Mn-P和Mn-C的CO2選擇性

曾有研究報(bào)道，控制或改變催化劑的微觀形貌能夠促進(jìn)催化劑活性位點(diǎn)的暴露，從而改善催化劑的催化活性[22-23].實(shí)驗(yàn)中采用添加模板劑的方法改善MnOx的微觀形貌，通過XRD和SEM可知，樣品Mn-C和Mn-P具有更為規(guī)整有序的微觀形貌和介孔結(jié)構(gòu).Mei等[24]曾采用硬模板法制備了一系列CoOx催化劑，結(jié)果表明有序的介孔結(jié)構(gòu)有助于催化劑氧化還原性能的提升.Pan等[25]制備了一種球狀MnOx催化劑，摻雜Fe后破壞其原本結(jié)構(gòu).與結(jié)構(gòu)有序的MnOx進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，有序的介孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑活性位點(diǎn)的展露、氧化還原性能的提升以及氧移動(dòng)能力的改善.與上文相似，本實(shí)驗(yàn)通過添加模板劑改善催化劑的微觀形貌后，發(fā)現(xiàn)規(guī)整有序的孔結(jié)構(gòu)降低了催化劑的氫氣還原溫度、增大了其氫氣消耗量，同時(shí)降低了催化劑晶格氧脫附溫度，即增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能和氧移動(dòng)能力.而且很多研究表明，催化劑氧化還原能力和氧移動(dòng)能力的提升是改善其催化活性的重要因素[26-27].因此，與樣品Mn相比，具有更為規(guī)整有序介孔結(jié)構(gòu)的Mn-C和Mn-P擁有更出色的催化活性，同時(shí)在催化氧化甲苯過程中展現(xiàn)出更優(yōu)秀的CO2選擇性.

實(shí)驗(yàn)對(duì)Mn-C進(jìn)行了穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8.在甲苯初始體積分?jǐn)?shù)0.05 %，氧氣體積分?jǐn)?shù)20 %，空速60 000 h-1的條件下保持在247 ℃連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)10 h.在整個(gè)測(cè)試期間，甲苯的去除率均維持在87 %以上，證明Mn-C催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

圖8 Mn-C的穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié) 論

綜上所述，模板劑(CTAB和P123)的添加會(huì)使Mn基催化劑的微觀結(jié)構(gòu)更為規(guī)整有序，其中添加CTAB的催化劑的介孔和微孔更小，比表面積更大.而掃描電鏡和活性結(jié)果也證實(shí)了催化劑微觀形貌確實(shí)對(duì)催化活性有重大影響：排列緊密且孔徑尺寸更小的Mn-C催化劑具有最優(yōu)秀的催化活性(t90=247 ℃)；其良好的催化活性歸因于規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)降低了催化劑的氫氣還原溫度、增大了其氫氣消耗量，同時(shí)降低了催化劑晶格氧脫附溫度，從而增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能和氧移動(dòng)能力.以后希望就催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移做進(jìn)一步研究.