徐家躍,李志超,潘蕓芳,周 鼎,溫 豐,馬文軍

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,晶體生長(zhǎng)研究所,上海 204648; 2. 中核北方核燃料元件有限公司,包頭 014035)

核電是重要的能源形式,在電能中占比呈逐漸上升趨勢(shì)。全球現(xiàn)有在運(yùn)行核電機(jī)組454臺(tái),在建核電機(jī)組54臺(tái),其中法國(guó)作為核電最發(fā)達(dá)國(guó)家,擁有58臺(tái)在運(yùn)行核電機(jī)組,發(fā)電量在其能源結(jié)構(gòu)中占72.28%; 我國(guó)在運(yùn)行核電機(jī)組44臺(tái),截至2018年我國(guó)核電發(fā)電量已累計(jì)近3千億千瓦時(shí)[1]。核電的一個(gè)關(guān)鍵材料是核燃料棒,其主要成分是氧化鈾或氧化鈾钚混合物(MOX)。通常將粉末原料燒結(jié)成一定尺寸的二氧化鈾陶瓷芯塊,然后裝在鋯合金材料套管內(nèi),制成氧化鈾核燃料棒。與金屬鈾、氮化鈾、碳化鈾以及鋯外殼材料相比,UO2熱導(dǎo)率非常低,衰變產(chǎn)物(如He氣泡)容易造成陶瓷開裂,嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)燃料棒中心部位局部過熱,產(chǎn)生嚴(yán)重后果[2-3],日本福島核事故很大程度上與燃料棒散熱問題有關(guān)。UO2雖然不是一種新化合物,但由于它是放射性物質(zhì),需要特殊的研究環(huán)境,人們對(duì)其各種性能的研究和了解還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。隨著核電的快速發(fā)展,有關(guān)UO2的基礎(chǔ)研究方興未艾。2013年,美國(guó)新聞報(bào)道愛達(dá)荷州州立大學(xué)成功生長(zhǎng)出較大尺寸氧化鈾單晶,為進(jìn)一步研究UO2性能及核燃料棒應(yīng)用提供了新的思路[4]。2014年11月,美國(guó)科學(xué)家在Science上連續(xù)發(fā)表UO2高溫特性、結(jié)構(gòu)等研究成果[5-6]。此外,核廢料處理也是核電發(fā)展的一個(gè)重要課題。核電站每年產(chǎn)生大量的貧鈾(Depleted UO2,DUO2)需要處理,傳統(tǒng)密封深埋措施存在很多隱患。變廢為寶、開發(fā)氧化鈾的應(yīng)用是核廢料處理的發(fā)展趨勢(shì)。事實(shí)上,除了作為核燃料,UO2還是性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料和熱電材料[7-8]：對(duì)太陽(yáng)光的全吸收使其成為效率最高的太陽(yáng)能電池材料,它的熱電系數(shù)是常用熱電材料BiTe的4倍,禁帶寬度與Si相近,它還具有強(qiáng)大的抗輻射能力,特別適合制作在特殊環(huán)境下使用的電子器件。

根據(jù)U-O相圖,存在UO2、U3O8、U3O7、U2O5、U4O9和UO3等多種化合物。其中UO2很容易出現(xiàn)缺氧和過氧的形態(tài)(UO2±x),這種現(xiàn)象稱為超化學(xué)計(jì)量比特性。UO2晶體生長(zhǎng)早就受到重視,有氣相法、浮區(qū)法、水熱法等多種生長(zhǎng)方法[7,9-11],但是晶體尺寸都比較小,質(zhì)量也不高。Young等[11]利用水熱法生長(zhǎng)(111)和(100)晶面的UO2單晶(UO2.003),測(cè)得其光電功函數(shù)分別為(6.28±0.36) eV和(5.80±0.36) eV,為UO2單晶的半導(dǎo)體器件應(yīng)用提供參考。Robins等[12]通過在熔融堿金屬氯化物熔體中電解氯化鈾酰獲得3 mm長(zhǎng)的單晶。Kavazauri等[13]研究了不同化學(xué)計(jì)量比UO2+x樣品,發(fā)現(xiàn)熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率隨著x增加而降低。Kruschwitz等[14]利用UO2半導(dǎo)體特性制備了中子探測(cè)器,通過中子與鈾作用引起裂變,裂變產(chǎn)物沉積釋放的能量能產(chǎn)生可被探測(cè)的電子-空穴對(duì)。眾所周知,UO2具有超高的熔點(diǎn)(2878 ℃),這對(duì)坩堝的選擇和生長(zhǎng)方法都是巨大的挑戰(zhàn)。本文系統(tǒng)總結(jié)了超化學(xué)計(jì)量比UO2晶體的研究進(jìn)展,基于相圖分析,結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)工藝,討論了超化學(xué)計(jì)量比對(duì)晶體性能的影響,為UO2晶體生長(zhǎng)及其應(yīng)用研究提供參考依據(jù)。

1 相圖與結(jié)構(gòu)

U作為天然放射性錒系元素,它有α、β和γ三種同素異形體,化學(xué)性質(zhì)活潑,易被氧化成UO2。在一定條件下,進(jìn)一步氧化UO2變成超化學(xué)計(jì)量比氧化鈾(UO2+x)。在高溫條件下還原UO2也可變?yōu)榇位瘜W(xué)計(jì)量比氧化鈾(UO2-x)。在不同氧分壓和溫度條件下,UO2可以被氧化成U3O8、U3O7、U2O5、U4O9和UO3等含氧量更高的氧化物,U離子在氧化物中呈現(xiàn)+3、+4、+5和+6等不同價(jià)態(tài)。正因?yàn)榇嬖诙喾N鈾氧化物,才構(gòu)成了復(fù)雜的鈾-氧體系。圖1是綜合多個(gè)局部相圖繪制而成的U-O相圖[15-17]。在UO2和UO3之間,有大量的相結(jié)構(gòu),主要包括螢石相(O/U=2～2.5)和層狀結(jié)構(gòu)(O/U=2.5～3)兩種[18-19]。其中,UO2是面心立方螢石結(jié)構(gòu),空間群為Fm-3m,晶格參數(shù)a=b=c=0.547 nm,在室溫條件下可以穩(wěn)定存在,熔點(diǎn)為2878 ℃[20]。U4O9有α、β和γ三種相結(jié)構(gòu)[21];U3O8主要是α和β兩種相結(jié)構(gòu)[22]; UO3則有7種晶型結(jié)構(gòu)和1個(gè)非晶相[19]。

1) 次氧化鈾。研究表明,UO2-x能在室溫至1200 ℃范圍穩(wěn)定存在,但UO2-x的化學(xué)計(jì)量比受到溫度和氧分壓的影響[23]。在還原氣氛下冷卻淬火時(shí),UO2-x會(huì)分解為UO2和U[24]。UO2-x的氧擴(kuò)散速率大于UO2,陰離子空位活化能約為(49.0±12.6) kJ/mol,低于間隙缺陷的活化能,因此容易形成缺氧狀態(tài)[25]。在氧化氣氛和1000 ℃,氧進(jìn)入U(xiǎn)O2的晶格后形成了UO2+x[26]。在Ar-25%O2氣氛下加熱金屬U,低于300 ℃氧化產(chǎn)物是UO2+x; 高于300 ℃則生成U3O8[27]。

2) UO2-UO2.25區(qū)間。UO2在室溫環(huán)境下通常以理想化學(xué)計(jì)量比形式存在; 當(dāng)溫度升至300 ℃后,氧原子開始進(jìn)入U(xiǎn)O2晶格形成UO2+x; 溫度升至1650 ℃附近,x可達(dá)到最大值0.28[28]。伴隨著UO2+x計(jì)量比變化,U化學(xué)價(jià)態(tài)升高,離子半徑也變小。U4O9通常以次化學(xué)計(jì)量比U4O9-y存在,α-U4O9-y相在80 ℃以下穩(wěn)定,β-U4O9-y相在80～550 ℃穩(wěn)定,γ-U4O9-y相在550 ℃以上穩(wěn)定; 大約在550 ～700 ℃,U4O9有序相向無序相UO2+x轉(zhuǎn)化[29]。在1123 ℃,U4O9分解形成U3O8-z和UO2+x[30]。Teixeira等[31]報(bào)道在170～275 ℃和非常低的氧濃度下,UO2表面氧化成U4O9; 而在300 ℃和Ar-(20%)O2條件下,UO2表面則被氧化成U3O7。在低溫控氧的條件下,氧化UO2生成α-U3O7和β-U3O7; 將β-U3O7退火后能得到穩(wěn)定的四方相UO2.3,在500 ℃能穩(wěn)定存在[32]。Elorrieta等[33]加熱UO2到200～250 ℃時(shí),物質(zhì)質(zhì)量增加,表明樣品被氧化,到300～400 ℃區(qū)間基本達(dá)到飽和,有可能生成過氧化鈾U4O9或U3O7; 繼續(xù)升溫氧化,在450～500 ℃間增重再次達(dá)到飽和,UO2已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化成U3O8。

3) U3O7、U2O5和U3O8等鈾氧化物都在UO2.25-UO2.67(U3O8)區(qū)域。作為核燃料UO2的氧化產(chǎn)物,U3O8體積會(huì)膨脹36%,因此需要考慮核燃料包殼的破裂帶來的核安全問題。U3O8主要有斜方結(jié)構(gòu)(α和β相)以及六方結(jié)構(gòu)(γ相)[34]。α-U3O8能在400 ℃穩(wěn)定存在[35]。在250～500 ℃范圍,α-U3O8轉(zhuǎn)變?yōu)棣?U3O8;γ-U3O8需要在高壓和200～300 ℃下才可以存在; 當(dāng)高于800 ℃后,形成超化學(xué)計(jì)量比U3O8+x;如果再持續(xù)加熱,則會(huì)逐漸失去氧而轉(zhuǎn)變?yōu)榇位瘜W(xué)計(jì)量比U3O8-x。張延志等[36]報(bào)道U3O8在300 ℃附近有結(jié)構(gòu)相變,低于300 ℃時(shí)為底心正交結(jié)構(gòu),在300 ℃附近則轉(zhuǎn)變成六方結(jié)構(gòu)。在低濃度氧氣條件下,UO2易氧化成U4O9和U3O7; 在接近400 ℃和中等氧分壓下,UO2在短時(shí)間內(nèi)被氧化成α-U3O8[22]。在800 ℃的空氣環(huán)境下加熱UO2,自然降溫可得到α-U3O8; 而在1350 ℃的空氣環(huán)境下加熱α-U3O8,然后緩慢冷卻至室溫,則生成β-U3O8[37-38]。理論上,在高壓氣氛環(huán)境下,可以獲得O/U比更高的氧化物。Olander[39]發(fā)現(xiàn),在1330 ℃和1.52×104kPa下存在O/U比為2.60的氧化物,這是比常壓下氧組分更高的化合物。Zhang等[40]在約8.1 GPa的壓力下合成具有螢石型結(jié)構(gòu)U3O8,它在1430 ℃和40 GPa的極端條件下能穩(wěn)定存在。分析極端環(huán)境(高溫和高壓)條件下核燃料循環(huán)中各種氧化過程,對(duì)核燃料安全處理有重要的安全意義。亞穩(wěn)態(tài)的U2O5主要結(jié)構(gòu)是：α-U2O5(正交結(jié)構(gòu)),β-U2O5(六方結(jié)構(gòu)),γ-U2O5(單斜結(jié)構(gòu))[41]。在400～800 ℃和3×106～6×106kPa高壓條件下,存在單斜螢石型結(jié)構(gòu)和六方層狀結(jié)構(gòu)的U2O5同素異形體結(jié)構(gòu)[42]。在170～275 ℃下,進(jìn)一步氧化UO2可生成U4O9; 在300 ℃和Ar-20%O2氣氛中,UO2被氧化為亞穩(wěn)相U3O7[43]。

4) UO2.67-UO3區(qū)域。據(jù)報(bào)道UO3作為含氧量最高的鈾的氧化物,有七種晶型結(jié)構(gòu)(α-,β-,γ-,δ-,ε-,ζ-和η-)和一個(gè)非晶相,其中β-UO3是UO3相中最穩(wěn)定的相。其中α-,β-,γ-,η-UO3有類似鈾酰(UO22+)的結(jié)構(gòu),ε-和ζ-UO3也可能含有鈾酰型配位。α-UO3是斜方結(jié)構(gòu),P-3m1空間群,a=0.3971 nm,b=0.6860 nm,c=0.4168 nm[43]。γ-UO3在-200～100 ℃間有三種相結(jié)構(gòu),在-200 ℃為贗四方結(jié)構(gòu); 在50 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu); 在100 ℃為四方結(jié)構(gòu)[44]。室溫加熱γ-UO3至650 ℃仍保持穩(wěn)定; 而高于此溫度時(shí),則分解成U3O8。在450 ℃和空氣條件下,加熱δ-和ε-UO3會(huì)轉(zhuǎn)化成U3O8。在700 ℃和H2環(huán)境下,加熱UO3得到深棕色的UO2。Brincat等[45]結(jié)合PBE+U理論計(jì)算,驗(yàn)證了γ-UO3是UO3相中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);α-UO3是最不穩(wěn)定的;η-UO3是高壓多晶型物,密度最低的δ-UO3可能會(huì)隨著壓力的增加而變得不穩(wěn)定。

2 物理性能

2.1 光學(xué)性能

UO2具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì),作為高反射率鏡面材料可應(yīng)用于深紫外、軟X射線以及天文物理領(lǐng)域。Schoenes[46]測(cè)試了室溫下UO2單晶的反射光譜,測(cè)得晶體帶隙為(2.1±0.1) eV,對(duì)應(yīng)5f2→5f16deg躍遷;通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算出吸收系數(shù)及介電常數(shù)(約5.1)。Shi等[47]結(jié)合第一性原理計(jì)算得出UO2帶隙(2.3 eV)和靜態(tài)介電常數(shù)(5.53),與Schoenes的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。Singh等[48]使用GGA+U方法計(jì)算得出ThO2、UO2和PuO2的靜態(tài)介電常數(shù),分別為2.11、2.6和3.85,發(fā)現(xiàn)極化率和靜態(tài)折射率隨原子序數(shù)的增大逐漸增大。Chen等[49-51]利用磁噴法將UO2沉積在(111)Si襯底上,發(fā)現(xiàn)三種厚度薄膜與折射率和散光系數(shù)的變化規(guī)律:隨著膜厚度增加,折射率變小,而消光系數(shù)變大; 厚度為637 nm的UO2薄膜,折射率(n)在2.1～2.65之間,消光系數(shù)(k)約為0.51; 計(jì)算出近絕緣態(tài)UO2的帶隙為1.87 eV,U的6d軌道劈裂形成兩個(gè)能級(jí),且能級(jí)差為2.7 eV,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(2.8 eV)很接近,也驗(yàn)證了UO2的反鐵磁性半導(dǎo)體基態(tài)性質(zhì)。De Vetter等[52]測(cè)試了UO2單晶、純度相對(duì)較高的鈾礦石以及含雜質(zhì)的塊狀鈾礦物的光學(xué)常數(shù),推導(dǎo)出UO2單晶的折射率(n)和消光系數(shù)(k)分別為nmax=(15.3±0.8),kmax=(15.8±0.8),預(yù)測(cè)UO2晶體有望應(yīng)用在新型紅外/微波光子學(xué)中。

通過對(duì)比鈾氧化物的拉曼和紅外光譜特征峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度,可區(qū)分UO2、U3O8、U4O9和UO3[19,53-54]?；瘜W(xué)計(jì)量比x對(duì)UO2+x晶體結(jié)構(gòu)的影響均能在拉曼和紅外光譜中得到反饋。UO2拉曼光譜主要在445、575、925和1145 cm-1處有峰,其中445 cm-1峰歸結(jié)為T2g振動(dòng)模,575 cm-1是拉曼禁阻LO振動(dòng)模,925 cm-1則歸結(jié)為2TOR振動(dòng)模。在1150 cm-1附近目前尚有爭(zhēng)議,Livneh等[55]認(rèn)為是2LO模,而Shoenes等[46]認(rèn)為是晶體電場(chǎng)中電子躍遷導(dǎo)致。呂俊波等[56]報(bào)道,在UO2+x拉曼光譜中,隨著x增大,578和1150 cm-1處的特征峰強(qiáng)度減弱;x=0.19時(shí),578 cm-1峰消失;x=0.32,445 cm-1峰發(fā)生紅移至459 cm-1,1150 cm-1峰消失,是與U3O7結(jié)構(gòu)相一致; 當(dāng)x≥0.39,在459 cm-1峰發(fā)生分裂,同時(shí)出現(xiàn)235和754 cm-1新峰,特征峰與α-U3O8相似。紅外光譜的研究表明,隨著x增大,700 cm-1峰變?nèi)?在645 cm-1附近出現(xiàn)新峰且強(qiáng)度逐漸增大; 同時(shí),400～600 cm-1有新分裂的峰,且隨著x增大而變強(qiáng)。Elorrieta等[33]系統(tǒng)研究了UO2+x晶體的溫度依賴關(guān)系,認(rèn)為微拉曼光譜分析是一種定量研究超化學(xué)計(jì)量比氧化鈾的新方法。除了上述拉曼峰外,他們還觀察到625 cm-1峰,認(rèn)為是與氧化有關(guān)的振動(dòng)峰。圖2是在H2/N2氣氛中不同溫度下UO2的拉曼光譜,由圖中插圖顯示,隨著溫度升高,T2g振動(dòng)帶由于體積膨脹等因素影響略微向低波數(shù)移動(dòng)。圖3揭示了不同氧化程度的UO2+x(0＜x＜0.25)的拉曼光譜。從圖3中看出,隨著x增加,445 cm-1峰逐漸變寬且上移,1150 cm-1峰逐漸減弱甚至消失,625 cm-1峰逐漸增強(qiáng),560 cm-1峰則在x=0.09處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這意味著晶體結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化,Elorrieta等[53]由此總結(jié)出4個(gè)可能的結(jié)構(gòu)重排區(qū)間：x＜0.05、0.05＜x＜0.11、0.11＜x＜0.20和0.20＜x＜0.25。

圖2 不同溫度下UO2的拉曼光譜[55]Fig. 2 Roman spectra of UO2 at different temperatures with inset showing their enlarged parts with the wavenumber from 400 to 480 cm-1[55]

圖3 超化學(xué)計(jì)量比UO2+x的拉曼圖譜[33]Fig. 3 Raman spectra of UO2+x hyper-stoichiometric oxides[33]

2.2 電學(xué)性能

近年來,UO2、U3O8、U4O9和UO3的半導(dǎo)體特性受到極大關(guān)注。研究表明,UO2是p型本征材料,U3O8則是n型本征材料,中間存在一個(gè)p型與n型轉(zhuǎn)變的成分區(qū)間[57]。與硅、鍺和砷化鎵等傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料相比,UO2晶體在性能上有顯著提高和改進(jìn),有望成為一個(gè)全新種類的高性能半導(dǎo)體,應(yīng)用于未來電子學(xué)器件[7,58-59]。圖4是室溫下幾種半導(dǎo)體材料的帶隙-效率曲線。UO2的禁帶寬度約為1.3 eV,介于硅(1.1～1.3 eV)與砷化鎵(1.42 eV)之間,接近太陽(yáng)能吸收的帶隙-效率曲線頂點(diǎn)。它能吸收包括紅外在內(nèi)的多個(gè)波段太陽(yáng)光,被認(rèn)為是最高效的肖特基二極管太陽(yáng)能電池材料,這表明UO2有望制成擁有最高轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池[60]。圖5給出了UO2材料電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù),并與普通絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體相比較[60]。室溫下UO2電導(dǎo)率與硅相當(dāng),小于GaAs晶體的本征電導(dǎo)率,是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料。室溫下UO2介電常數(shù)約為22,差不多是Si和GaAs的兩倍(Si為11.2; GaAs為14.1),在集成電路領(lǐng)域具備更高集成度和高擊穿電壓的性能優(yōu)勢(shì)。UO2熱電性能也很優(yōu)異,室溫下其Seebeck系數(shù)約為750 μV/K。相比之下,被認(rèn)為極具應(yīng)用潛力的熱電材料Tl2SnTe5、Tl2GeTe5只有270 μV/K,傳統(tǒng)Bi2Te3合金更低,因此UO2晶體在未來熱電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖4 典型半導(dǎo)體材料的帶隙-效率曲線[60]Fig. 4 Bandgap-efficiency curve of typical semiconductor materials[60]

圖5 UO2電導(dǎo)率與常見絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體的對(duì)比[60]Fig. 5 Comparison of UO2 conductivity with common insulators,semiconductors and conductors[60]

理想化學(xué)計(jì)量比UO2被認(rèn)為是最好的Mott絕緣體(Mott-Hubbard絕緣體),這樣結(jié)構(gòu)的單晶或多晶電導(dǎo)率相對(duì)穩(wěn)定; 非化學(xué)計(jì)量比氧化鈾(UO2±x)的電導(dǎo)率會(huì)受到氧分壓和溫度的影響。圖6是UO2單晶電導(dǎo)率與溫度之間關(guān)系圖[61]。在光伏器件的制備中,在UO2中引入摻雜劑后可以提高材料的電導(dǎo)率[58]。Aronson等[62]推導(dǎo)出UO2+x電導(dǎo)率σ與化學(xué)計(jì)量比x關(guān)系方程(1)為：

式中:x為化學(xué)計(jì)量比,T為溫度(K),0.30 eV為活化能,k為玻爾茲曼常數(shù)。關(guān)于UO2導(dǎo)電機(jī)理,Aronson等[62]認(rèn)為,每一個(gè)U4+離子可看作是一個(gè)能跳躍到U5+離子的電子,等價(jià)地,U5+離子可看作是一個(gè)能跳躍到U4+離子的空穴,所需活化能為0.30 eV。對(duì)于化學(xué)計(jì)量比UO2,電導(dǎo)率隨溫度升高而變大; 在溫度不變時(shí),電導(dǎo)率隨化學(xué)計(jì)量比x增加而顯著增大,在200 ℃以下UO2.000的電導(dǎo)率比UO2.014小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Hampton等[63]研究了UO2單晶的介電性能,測(cè)得單晶和多晶的介電常數(shù)分別為25.3和22.8。Ruello等[64]研究表明, 1000 ℃附近,近化學(xué)計(jì)量比UO2的電導(dǎo)率出現(xiàn)最小值,證實(shí)這是非本征向本征p型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。在非本征區(qū)域(T＜1000℃),空穴遷移率是熱激活的,激活能為0.17 eV。電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)顯示,在T＞1000 ℃時(shí),電子遷移率和空穴遷移率的激活能是非常接近的。圖7是UO2±x塞貝克系數(shù)與氧分壓的關(guān)系曲線。在824 ℃以下,塞貝克系數(shù)幾乎不變,都是正值,915 ℃時(shí),Seebeck系數(shù)隨氧分壓增大快速升高; 溫度高于1015 ℃時(shí),Seebeck系數(shù)隨氧分壓增加迅速上升,從負(fù)值變?yōu)檎?。Dugan等[65]利用HSE(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)理論計(jì)算得出(111)取向UO2單晶帶隙為2.19 eV,具有反鐵磁基態(tài); 實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明,UO2是具有各向同性,帶隙約為2.0 eV,與Djerassi等[66]的理論預(yù)期一致。

圖6 UO2 單晶電導(dǎo)率-溫度關(guān)系曲線[60]Fig. 6 Electrical conductivity of UO2 single crystals as a function of temperature[60]

圖7 UO2±x塞貝克系數(shù)與氧分壓的關(guān)系[61]Fig. 7 Seebeck coefficients of UO2±x as functions of the oxygen partial pressure[61]

2.3 熱學(xué)性能

氧化鈾作為核反應(yīng)堆的基礎(chǔ)燃料,導(dǎo)熱性直接影響芯塊溫場(chǎng)和內(nèi)部的最高溫度,研究氧化鈾熱力學(xué)性能對(duì)核燃料的使用壽命和改進(jìn)十分重要,同時(shí)也對(duì)核事故處理和包層保護(hù)有指導(dǎo)意義。Young等[67-68]認(rèn)為,在高溫下由于熱激活5f電子的出現(xiàn),固態(tài)UO2中熱激活電子對(duì)熱導(dǎo)率有顯著貢獻(xiàn),而熔體比熱急劇下降,熱傳輸機(jī)理從電子傳輸轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛鋫鬏?。理論?氧化鈾的熱導(dǎo)率k主要是由聲子kph、電子ke和光子krad共三個(gè)部分組成,均受到溫度的影響。Harding等[69]推導(dǎo)出UO2(s)在500～2826.8 ℃的熱導(dǎo)率方程式(2)：

Aring等[70]研究了UO2單晶的低溫?zé)釋?dǎo)率,在奈耳溫度TN= -242.3 ℃附近,電導(dǎo)率下降了近兩個(gè)數(shù)量級(jí),表現(xiàn)出典型的反鐵磁特性,歸結(jié)為晶體中強(qiáng)的聲子-磁子耦合。Moore等[71]報(bào)道在-193～147 ℃,近化學(xué)計(jì)量比UO2單晶和多晶材料熱導(dǎo)率沒有明顯差異; Gofryk等[72]發(fā)現(xiàn),立方結(jié)構(gòu)的UO2單晶在-269.15～27 ℃表現(xiàn)出各向異性,這可能與聲子-自旋散射有關(guān),施加溫度梯度將打破UO2立方對(duì)稱性,帶來熱導(dǎo)率的各向異性。Ronchi等[73]研究了燒結(jié)氧化鈾在2626.8 ℃以下的熱性能,發(fā)現(xiàn)在約2400 ℃后UO2的熱容依然保持增加趨勢(shì); 熱擴(kuò)散系數(shù)倒數(shù)隨著溫度的升高而線性增加到2327 ℃,更高溫度下其斜率則顯著變小。Kavazauri等[13]研究了非化學(xué)計(jì)量比氧化鈾的熱性能：圖8和圖9分別是熱容和熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線。測(cè)試結(jié)果表明,雖然不同O/U比氧化鈾的測(cè)量值略有差別,熱容量隨溫度升高而增加、熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低的規(guī)律基本一致。Vlahovic等[74]測(cè)試了接近熔點(diǎn)的熱擴(kuò)散系數(shù),認(rèn)為UO2在230～1330 ℃區(qū)間熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而降低; 在1730～2530 ℃區(qū)間熱擴(kuò)散系數(shù)趨于不變; 當(dāng)加熱至熔點(diǎn)附近,熱擴(kuò)散率會(huì)略微增大。

圖8 樣品UO2的熱容[13]Fig. 8 Heat capacities of UO2 samples[13]

圖9 不同組成的UO2熱導(dǎo)率[13]Fig. 9 Thermal conductivities of UO2 samples with different compositions[13]

3 UO2晶體生長(zhǎng)

3.1 熔體生長(zhǎng)技術(shù)

UO2晶體熔點(diǎn)2878 ℃,屬于難生長(zhǎng)的超高溫晶體,熔體法生長(zhǎng)需要考慮加熱方式、坩堝選擇等諸多問題。熔體法生長(zhǎng)UO2晶體主要局限在浮區(qū)法、冷坩堝法等幾種技術(shù)。Chapman等[75]最早報(bào)道浮區(qū)法生長(zhǎng)UO2晶體的研究結(jié)果。他們事先制備了致密的UO2多晶預(yù)制棒,采用射頻加熱和200/800 r/min轉(zhuǎn)速,成功生長(zhǎng)出直徑半英寸、長(zhǎng)度2英寸的晶棒(1英寸=2.54 cm)。UO2的半導(dǎo)體特性有助于原料棒中心導(dǎo)電,從而實(shí)現(xiàn)頻率加熱; 料棒表面熱輻射造成熱量損耗,使之形成硬殼,起到坩堝作用。所得晶棒中心部分為UO2晶體,晶體完整性較好,無金屬鈾包裹物,但多數(shù)晶體都存在微裂紋,擇優(yōu)生長(zhǎng)取向?yàn)椋?10＞,測(cè)得O/U為2.000～2.003。

Herrick等[76]利用冷坩堝法生長(zhǎng)了UO2晶體和熔點(diǎn)3400 ℃的ThO2晶體。采用氫氣還原處理U3O8工藝制備了高純UO2原料,測(cè)得原料組分為UO2.00～2.02,也存在各種金屬離子雜質(zhì)。利用金屬鈾點(diǎn)火,形成初始熔池,功率24 kW,所得樣品為黑色玻璃狀晶體,表面被多晶粉末包圍,最大尺寸為2～3 cm?；瘜W(xué)分析測(cè)得其成分為UO2.19,XRD衍射晶格常數(shù)為0.5449 nm,對(duì)應(yīng)成分可能是UO2.21,兩者比較一致。粉末XRD衍射還發(fā)現(xiàn)存在大約5%的U3O8雜相。由于該方法無法使用籽晶,難以獲得高質(zhì)量單晶,Burgett等[77]提出生長(zhǎng)工程化UO2晶體(Engineered single crystals)。所謂工程化UO2晶體,既可以是UO2單晶,也可以是含有一定結(jié)晶顆粒的UO2固體。希望通過高取向UO2晶體生長(zhǎng),為研究其基本物理性能提供材料保障。生長(zhǎng)裝置有2英寸(5.08 cm)的石英管保護(hù),采用石墨感受器(Graphite susceptor)來點(diǎn)火,整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期需要持續(xù)差不多1 w時(shí)間。最終獲得了cm級(jí)尺寸黑色UO2晶體(圖10),具體質(zhì)量以及測(cè)試結(jié)果未見報(bào)道。此外,他們還研究了Ce置換(U1-xCexO2,x≤0.4)、Th置換、Ce/Th置換的UO2晶體,計(jì)算了晶體的化學(xué)膨脹率(因化學(xué)元素?fù)饺胍鸬木Ц褡兓?。

3.2 溶液生長(zhǎng)技術(shù)

對(duì)UO2晶體,溶液生長(zhǎng)技術(shù)主要有助熔劑法(高溫溶液法)和水熱法兩種。助熔劑法能夠顯著降低晶體生長(zhǎng)溫度,適合難熔氧化物晶體生長(zhǎng),也常用于新材料的探索[78]。根據(jù)相圖,有多種助溶劑可以用于UO2晶體,比如PbO、B2O3、Al2O3等。雖然Hillerbrand和Bard等早期開展過UO2晶體助熔劑法生長(zhǎng)的研究,其后幾十年來再未見相關(guān)工作的報(bào)道。2016年,Mann等[79-80]報(bào)道了UO2晶體水熱法生長(zhǎng)研究結(jié)果,如圖11所示。他們系統(tǒng)研究了不同礦化劑對(duì)生長(zhǎng)的影響,包括5種堿金屬氟化物和5種堿金屬氫氧化物; 研究了不同礦化劑配比對(duì)結(jié)晶的影響。將原料和礦化劑置于銀安瓿的較低溫區(qū)中,再將UO2的晶種懸浮在安瓿上部加熱區(qū)的架子上,加入不同配比的礦化劑溶液以填充70%的安瓿。上下區(qū)域的溫度控制在550～650 ℃,壓力約172 kPa,生長(zhǎng)周期大約7 d。初期生長(zhǎng)很多尺寸小于1 mm的晶體,工藝優(yōu)化特別是調(diào)控溫度梯度后,獲得2 mm以上的較大晶體,質(zhì)量也較高。所得晶體出現(xiàn)明顯的結(jié)晶學(xué)小面,確定一個(gè)顯露面為(311)。他們還在CaF2基片上生長(zhǎng)了UO2晶體,測(cè)試了晶體的各種光譜。他們使用6 mol/L的CsF礦化劑溶液和UO2原料,原料和結(jié)晶區(qū)的溫度分別保持在650和600 ℃,在1.73×108Pa的壓力下保持45 d,生長(zhǎng)出兩個(gè)＜111＞和＜100＞取向的近化學(xué)計(jì)量比UO2晶體。水熱法優(yōu)勢(shì)在于生長(zhǎng)溫度較低,大約在600 ℃,遠(yuǎn)低于UO2的熔點(diǎn)。同時(shí),近平衡態(tài)生長(zhǎng)有助于提高晶體質(zhì)量,密封的生長(zhǎng)環(huán)境有利于價(jià)態(tài)的嚴(yán)格控制。迄今為止,還未見大尺寸、高質(zhì)量晶體的報(bào)道。

圖10 冷坩堝法生長(zhǎng)的UO2晶體[77]Fig. 10 UO2 crystal prepared by the cooling-crubile melting method[77]

圖11 水熱法生長(zhǎng)的UO2晶體[79]Fig. 11 UO2 crystal prepared by the hydrothermal method[79]

UO2晶體的氣相生長(zhǎng)技術(shù)主要包括升華法、氣相輸運(yùn)法(CVT)和氣相沉積法(CVD)等。Lierde等[9]最早開展升華法生長(zhǎng)UO2晶體的研究。他們將燒結(jié)的UO2壓片裝在一個(gè)中空的腔體里,兩端設(shè)計(jì)有溫度相對(duì)低的電極,抽真空密封。由于UO2晶體是半導(dǎo)體,幾乎不導(dǎo)電,最初通過內(nèi)置燈絲加熱,達(dá)到一定溫度后UO2可以直接通電加熱。在低于熔點(diǎn)的某個(gè)溫度下利用其蒸汽壓將UO2輸運(yùn)到腔體冷端,結(jié)晶生長(zhǎng)出尺寸4～12 mm、質(zhì)量為5 g的半球形UO2晶錠。UO2從管內(nèi)部升華后轉(zhuǎn)移到溫度較低的電極上形成沉積物。晶錠表面存在大量晶界凹槽和生長(zhǎng)小面,預(yù)示著可能存在晶界遷移生長(zhǎng)。所得晶體為黑色顆粒,分析晶體成份接近化學(xué)計(jì)量比。升華法非常適合生長(zhǎng)UO2這樣的超高溫晶體。此外,UO2作為半導(dǎo)體往往需要摻雜,無論是氣氛摻雜還是事先摻雜到燒結(jié)料中,升華法都有利于摻雜。

3.3 氣相生長(zhǎng)技術(shù)

Singh等[81]從動(dòng)力學(xué)角度研究了UO2晶體的化學(xué)氣相沉積(CVD,Chemical Vapor Deposition)。通過對(duì)UO2在Cl2、Br2、I2氣氛中的熱力學(xué)計(jì)算,得出氯氣具有最大的輸運(yùn)效果。為了確保化學(xué)計(jì)量比,UO2基片及UO2源壓片事先在氫氣氣氛下1400 ℃處理40 h,然后移到石英管里。實(shí)驗(yàn)在直徑17～20 mm、長(zhǎng)度13～15 cm的密封石英管內(nèi)進(jìn)行。在(100)和(111)取向的UO2基片上生長(zhǎng)了UO2晶體,氯氣壓力控制在133～2667 Pa、溫度梯度913～970 ℃。晶體形貌呈現(xiàn)為大量的生長(zhǎng)小面。光譜分析和維氏硬度測(cè)試都顯示,所生長(zhǎng)的UO2晶體純度明顯優(yōu)于基片。晶體位錯(cuò)缺陷密度低,僅為2×105cm-2,而基片則為107cm-2量級(jí)。大量實(shí)驗(yàn)表明,氯氣壓力的變化和溫度梯度的控制是晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵。氯氣壓力太大,晶體則容易開裂。要想獲得較高質(zhì)量的晶體,需要控制較低的氯氣氣壓(＜1333 Pa)和較高的基片溫度(＞950 ℃)。Faile等[82]改用TeCl4作為輸運(yùn)載體,將UO2源封閉在熔融石英管中,從1050 ℃源(高溫端)經(jīng)過一個(gè)梯度區(qū)在950 ℃區(qū)域(低溫端)沉積結(jié)晶。石英管長(zhǎng)度20 cm,氣氛組成包括0.2 g/cm3的UO2、4.5 mg/cm3的TeCl4和0.18 mg/cm3氬氣。氬氣有助于減少對(duì)流引起的固液界面的氣流漲落,進(jìn)而抑制缺陷形成和多晶生長(zhǎng)。石英管直徑越大,越容易生長(zhǎng)更多晶體。采用內(nèi)徑33 mm的石英管,獲得晶體總質(zhì)量18 g,其中大晶粒分別為1.3、0.9 g,說明采用CVT法可生長(zhǎng)出1 g甚至更大的UO2單晶。氣相法主要缺點(diǎn)是晶界多,晶體完整性差。

4 總結(jié)與展望

氧化鈾作為核燃料已廣為人知,其高溫特性值得關(guān)注。高溫下氧化鈾燃料發(fā)生氧化反應(yīng),不僅帶來巨大的熱輻射,還會(huì)生成各種缺陷,影響燃料棒性能,甚至導(dǎo)致坍塌。研究氧化鈾晶體的結(jié)構(gòu)、熱性能、電性能以及超化學(xué)計(jì)量比對(duì)這些性能的影響,有助于進(jìn)一步了解UO2核燃料棒特性,為更好地利用核燃料提供新的思路。

近年來,氧化鈾作為功能材料越來越受到重視。理想化學(xué)計(jì)量比UO2被認(rèn)為是最好的Mott絕緣體,這種材料理論上應(yīng)該是導(dǎo)體,但實(shí)驗(yàn)上卻不導(dǎo)電,因此此結(jié)構(gòu)的單晶或多晶電導(dǎo)率通常是相對(duì)穩(wěn)定的。這是因?yàn)榛鶓B(tài)時(shí)其價(jià)帶全滿,但導(dǎo)帶全空,5f電子傳輸躍遷時(shí)產(chǎn)生U3+-U5+電子對(duì)組態(tài),束縛了電子的流動(dòng),研究其電子特性有助于了解作為重費(fèi)米子U化合物的超導(dǎo)起源。鈾的幾種氧化物,如UO2、U3O8、U4O9和UO3,都具有半導(dǎo)體特性。UO2是p型本征材料,U3O8則是n型本征材料。室溫下UO2的禁帶寬度約為1.3 eV,介于硅(1.1～1.3 eV)與砷化鎵(1.42 eV)之間,介電常數(shù)為22,約為Si和GaAs的兩倍(Si為11.2; GaAs為14.1),在集成電路領(lǐng)域具備更高集成度和高擊穿電壓的性能優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料硅、鍺和砷化鎵等相比,UO2晶體在多個(gè)性能參數(shù)上顯示出優(yōu)勢(shì),有望成為一個(gè)全新的高性能半導(dǎo)體種類。UO2熱電性能表現(xiàn)優(yōu)異,在室溫下,它的Seebeck系數(shù)約為750 μV/K,在熱電器件上具有巨大的應(yīng)用潛力。UO2晶體能吸收包括紅外在內(nèi)的5個(gè)波段的太陽(yáng)能,被認(rèn)為是最高效的肖特基二極管太陽(yáng)能電池材料,有望制成擁有最高轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池。有人認(rèn)為,如果把現(xiàn)有的核廢料做成UO2晶體太陽(yáng)能電池,完全可以取代現(xiàn)有的Si太陽(yáng)能電池,達(dá)到既減少生產(chǎn)硅又能夠處理核廢料的效果。

當(dāng)然,UO2晶體的功能應(yīng)用還有很遠(yuǎn)的距離,其中一個(gè)主要問題是晶體生長(zhǎng)困難。UO2熔點(diǎn)高達(dá)2878 ℃,傳統(tǒng)生長(zhǎng)方法如提拉法、下降法都無法生長(zhǎng)該晶體,對(duì)加熱方式和坩堝材料都是極大的挑戰(zhàn)。目前UO2晶體生長(zhǎng)技術(shù)主要有三類：1) 熔體生長(zhǎng)技術(shù),包括太陽(yáng)能爐、冷坩堝爐、弧形熔融爐和密封區(qū)熔爐,都采取輻射加熱,不需要坩堝,因此晶體污染少,主要缺點(diǎn)是大的溫度梯度引入的熱應(yīng)力及缺陷。2) 氣相生長(zhǎng)技術(shù),包括CVT、CVD、升華法等,主要缺點(diǎn)是晶界多,完整性差; 3) 溶液生長(zhǎng)技術(shù),主要有助熔劑法、電沉積法、水熱法等,主要問題是包裹物缺陷較多。由于上述方法都是在極端條件下生長(zhǎng)晶體,目前晶體尺寸都比較小。雖然水熱法生長(zhǎng)溫度較低,價(jià)態(tài)容易控制,生長(zhǎng)過程更接近平衡態(tài),被認(rèn)為是很有前途的生長(zhǎng)技術(shù),但晶體依然比較小,溶液體系以及生長(zhǎng)工藝還有待優(yōu)化。隨著冷坩堝生長(zhǎng)技術(shù)的不斷進(jìn)步,非常期待在立方晶系、超高熔點(diǎn)的氧化鈾晶體生長(zhǎng)方面取得突破,在貧鈾核廢料處理方面更有潛力。

第二個(gè)難題是如何準(zhǔn)確控制UO2晶體的化學(xué)計(jì)量比。UO2既可以缺氧也可以過氧,超化學(xué)計(jì)量比特性是UO2晶體的基本特征,也是基礎(chǔ)研究的重要陣地。雖然超化學(xué)計(jì)量比對(duì)晶體性能的影響已有很多文獻(xiàn)報(bào)道,但缺少高質(zhì)量晶體的物性實(shí)驗(yàn)研究。未來各種生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展,相信一定能夠獲得組分嚴(yán)格控制的高質(zhì)量晶體,繪制出組分-性能變化規(guī)律的準(zhǔn)確圖譜。