鄭 倩,曹玥晗,黃南建,董 帆,周 瑩

(1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室,成都 610500; 2. 西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源材料及技術(shù)研究中心,成都 610500; 3. 電子科技大學(xué) 基礎(chǔ)與前沿研究院,環(huán)境科學(xué)與技術(shù)研究中心,成都611731)

一氧化氮(NO)是一種主要的大氣污染物,其大量排放會帶來酸雨、光化學(xué)煙霧等一系列的環(huán)境問題[1-2]。光催化技術(shù)是利用太陽能解決這些環(huán)境問題的有效方法之一[3],但是在光催化氧化NO過程中,還會生成中間產(chǎn)物二氧化氮(NO2),其毒性和危害程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過NO[4-5]。目前,文獻(xiàn)報道的大多數(shù)光催化劑在氧化NO的同時都會產(chǎn)生大量毒副產(chǎn)物NO2(NO2生成率:12%～35%)[6-9],因此構(gòu)建有效抑制毒副產(chǎn)物NO2生成的光催化劑至關(guān)重要[10-11]。

溴氧鉍(BiOBr)是一種層狀半導(dǎo)體光催化劑,具有合適的能帶位置和優(yōu)異的可見光響應(yīng)性能,因而被廣泛使用[12-16]。然而,由于BiOBr光生空穴-電子對極易快速復(fù)合[17],導(dǎo)致其光催化氧化NO活性不佳,并易生成NO2,從而極大地限制了其在光催化氧化NO中的應(yīng)用。研究者們提出了多種方法來改善BiOBr的光催化性能,如合成特定形貌的BiOBr[18-20]、脫鹵作用[21-23]、形成氧空位[24-25]以及構(gòu)建復(fù)合材料[26-29]等。在二維-二維(2D-2D)復(fù)合材料中,兩種物質(zhì)間以“面對面”的方式直接接觸,形成較大面積的接觸界面并產(chǎn)生強的相互作用,有效促進(jìn)光生載流子的分離,這對提升催化劑光催化氧化NO性能具有很大意義[30-32]。因此,有必要引入一種具有大比表面積且穩(wěn)定性良好的2D片狀材料,與BiOBr納米片共同構(gòu)建2D-2D復(fù)合催化劑。其中,氮化硼(BN)作為一種典型的具有較大比表面積的2D層狀材料,其熱學(xué)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,受到廣泛關(guān)注。并且,BN可用作催化劑的載體,增強復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和促進(jìn)光生載流子的分離[12,21,33-35]。

基于以上考慮,本工作在室溫下通過攪拌將Br-錨定到BN納米片上,隨后引入Bi3+原位生成BiOBr納米片[32],成功構(gòu)建2D-2D復(fù)合催化劑BiOBr-BN,并研究了復(fù)合催化劑在可見光下氧化NO的效率以及毒副產(chǎn)物NO2的生成情況。

1 實驗方法

1.1 BN的合成

采用高溫煅燒合成實驗所用BN[36],具體步驟為:將24 g尿素和2 g硼酸攪拌均勻后,平鋪在磁舟中,在N2氛圍中900 ℃煅燒5 h后,冷卻至室溫取出,研磨得到白色BN粉末。

1.2 BiOBr、BiOBr-BN的合成[32]

采用室溫沉淀法合成不同復(fù)合量的BiOBr-BN催化劑,具體步驟如下:稱取0.595 g KBr (0.005 mol)和一定量的BN,分散到100 mL去離子水中攪拌1 h,得到溶液A。稱取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O (0.005 mol),分散到100 mL醋酸溶液中(含9 mL醋酸),攪拌1 h,得到溶液B。將溶液B逐滴滴入溶液A中,得到乳白色懸濁液,持續(xù)攪拌4 h。停止攪拌,靜置1 h后,分別用去離子水和無水乙醇各洗滌5次,在60 ℃下過夜干燥,得到乳白色樣品。純相BiOBr的制備過程同上,不需添加BN。根據(jù)BiOBr占BN的摩爾百分比,分別將樣品命名為:5%BiOBr-BN、7.5%BiOBr-BN、10%BiOBr-BN、12.5%BiOBr-BN。各樣品所對應(yīng)的質(zhì)量百分比如表S1所示。

BiOBr-BN復(fù)合催化劑的形成過程示意圖如圖S1所示。以BN納米片為模板,首先使Br-充分均勻錨定在BN納米片上,隨后向該溶液中加入Bi(NO3)3·5H2O,(BiO)+會立即與錨定在BN納米片上的Br-形成BiOBr納米片。并且BiOBr納米片會沿著BN納米片表面生長,形成2D-2D復(fù)合光催化劑BiOBr-BN,對應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖S2所示。

1.3 光催化氧化NO性能測試

采用自主搭建的裝置(如圖S3所示)對光催化氧化NO性能進(jìn)行評價[37],具體操作步驟如下:取兩個培養(yǎng)皿各裝100 mg樣品,用15 mL水分散,60 ℃烘干后放入反應(yīng)器中,進(jìn)行密封。隨后向反應(yīng)器中通入NO(流速為11.3 L/min)和干燥空氣(流速為2 L/min),待反應(yīng)器中NO濃度達(dá)到平衡500 μg/L后,打開金鹵燈光源并加蓋濾波片(λ＞420 nm),光強為35.88 mW/cm2,進(jìn)行光催化性能測試。

NO氧化評價公式:

NO2生成評價公式:

其中,C代表實時NO濃度,C0代表初始NO濃度;CNOx代表實時氮氧化物總濃度,CNOx0代表初始氮氧化物總濃度[9]。

1.4 材料表征及分析方法

采用X射線衍射儀(XRD,χ′ Pert PRO MPD,荷蘭)表征樣品的物相組成,靶材為銅靶,加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA。采用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7800F,日本)觀察樣品形貌,采用透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G2 20,美國)對產(chǎn)物的形貌和微觀尺寸進(jìn)行觀察。采用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi,美國)測試樣品的元素結(jié)合能和化學(xué)態(tài),以C1s峰(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。采用紫外-可見分光光度計(UV-Vis,UV- 2600,日本)和熒光光譜儀(PL,F-7000,日本)測試樣品的光學(xué)性質(zhì)。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet-6700,美國)測試樣品的化學(xué)鍵組成。采用傳統(tǒng)的三電極體系,利用電化學(xué)工作站(CHI660E,美國)測試光電性能。采用電子自旋共振波譜儀(ESR,JESFA200型) 測試樣品的活性物種(捕獲劑為二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)/甲醇)。

1.5 第一性原理(DFT)計算

使用Materials Studio軟件中的CASTEP軟件包進(jìn)行計算[38],使用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)中PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函進(jìn)行計算[39]。收斂精度為0.2 V/nm,優(yōu)化過程中能量收斂為2.0×10-5eV/atom,截斷能設(shè)置為380 eV,k點設(shè)置為2×2×1,真空層厚度設(shè)置為1.5 nm。吸附能的計算公式定義為公式(3):

其中,Esurface+molecule為NO、O2氣體分子吸附在BiOBr、BN表面的總能量,Esurface為BiOBr、BN表面的能量,Emolecule為NO、O2氣體分子的能量。

1.6 晶粒尺寸計算

利用JADE軟件和謝樂公式計算各樣品不同衍射晶面的晶粒尺寸,從而獲得平均晶粒尺寸。

其中,D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;K為謝樂常數(shù),當(dāng)β為衍射峰半峰寬時,K=0.89,若β為衍射峰的積分寬度,則K=1;θ為衍射角;λ為X射線波長,為0.154056 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 可見光催化氧化NO性能研究

圖1 可見光下BN、BiOBr和BiOBr-BN復(fù)合樣品的NO氧化性能(a)和NO2生成率(b)Fig. 1 Photocatalytic activities of BN,BiOBr and BiOBr-BN nanocomposites for NO oxidation (a) and NO2 generation (b)under visible light irradiation

采用可見光催化氧化NO活性評價裝置對BN、BiOBr及不同復(fù)合比例的BiOBr-BN進(jìn)行性能測試,并分析BN復(fù)合之后引起的光催化活性變化。在可見光(λ＞420 nm)照射下,不同樣品NO濃度和NO2生成量隨光照時間變化如圖1(a,b)所示。純相BN的NO去除率和NO2生成率均為0。純相BiOBr在可見光照射30 min后的NO氧化效率為24.6%,NO2生成率為16.4%。當(dāng)BiOBr與BN復(fù)合后,NO氧化效率明顯提升,且NO2生成率大大減少。其中,5%BiOBr-BN的NO氧化效率達(dá)到最大,為39.5%,NO2的生成率控制在7%以內(nèi),說明引入BN不僅有效提升了NO氧化活性,而且大大抑制了NO2生成。通過換算公式[4]將NO2生成率換算為NO3-的選擇氧化率,結(jié)果如表S2所示。相比純相BiOBr,5%BiOBr-BN樣品NO3-的氧化選擇性提高了46.1%,說明BN的復(fù)合有效提升了NO3-的氧化選擇性。對5%BiOBr-BN進(jìn)一步進(jìn)行長時間光照測試,結(jié)果如圖S4所示,發(fā)現(xiàn)該樣品經(jīng)120 min光照后,光催化氧化NO效率維持在40.1%,說明5%BiOBr-BN在長時間光照下穩(wěn)定性良好。因此,在后續(xù)研究中選取性能最好的5%BiOBr-BN樣品作為研究對象,探索BN提升BiOBr性能的原因。

2.2 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

度較低[34,40]。從圖2(a)還可以看出,引入BN使BiOBr-BN復(fù)合樣品的衍射峰發(fā)生明顯的寬化,且結(jié)晶度降低。根據(jù)謝樂公式(4)計算可得,純相BiOBr平均晶粒尺寸約53.5 nm,而5%BN-BiOBr的平均晶粒尺寸僅有10.6 nm,說明BiOBr與BN復(fù)合后,樣品平均晶粒尺寸減小。另外,隨著BN復(fù)合比例的增加,BiOBr(110)晶面對應(yīng)的衍射峰相對強度相比于(102)晶面逐漸增強,說明以BN納米片為模板,在其表面原位生長BiOBr納米片,對BiOBr納米片的晶體生長方向產(chǎn)生影響,使其傾向于沿(110)晶面生長[32]。

為了研究BN的引入對BiOBr晶體結(jié)構(gòu)的影響,對合成的樣品進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖2所示。圖2(a)中,B i O B r出現(xiàn)的所有衍射峰均與四方晶型BiOBr(PDF#09-0393)一一對應(yīng); 圖2(b)中,樣品在2θ=26.7°和43.7°處出現(xiàn)的兩個特征峰分別對應(yīng)BN(002)和(101)晶面,說明實驗成功制備了純相BiOBr和純相BN。不同BN復(fù)合量BiOBr-BN樣品的衍射峰一直與BiOBr(PDF#09-0393) 一一對應(yīng),在圖2(a)中沒有發(fā)現(xiàn)BN衍射峰,這是由于BN結(jié)晶

圖2 BiOBr,BiOBr-BN(a)和BN(b)的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of pure BiOBr,BiOBr-BN composites(a),and pure BN (b)

為了進(jìn)一步探究BN的復(fù)合對BiOBr結(jié)構(gòu)與形貌的影響,對BiOBr和活性最好的5%BiOBr-BN樣品進(jìn)行進(jìn)一步微觀形貌結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果如圖3所示,BN的SEM照片如圖S5所示。SEM和TEM照片(如圖3(a～c))均顯示出制備的BiOBr和5%BiOBr-BN樣品呈片層狀結(jié)構(gòu),BiOBr是由大量光滑納米片堆疊形成,納米片的厚度在40 nm左右,直徑在2～3 μm; 5%BiOBr-BN樣品納米片的厚度比純BiOBr大大減小,只有20 nm左右,且直徑在1 μm左右,這與通過謝樂公式計算得到的結(jié)果一致。從5%BiOBr-BN的TEM照片(圖3(c))中還可以清晰地看到近乎透明的BN納米片和帶有晶格條紋的BiOBr納米片。從HRTEM照片(圖3(d))可以明顯看到BN與BiOBr之間存在明顯界面,界面左邊為帶有晶格條紋的BiOBr,其中晶格間距0.27 nm對應(yīng)BiOBr(110)晶面; 界面右邊為結(jié)晶度較低的BN,沒有出現(xiàn)明顯的晶格條紋。并且SAED圖中沒有發(fā)現(xiàn)屬于BN的衍射環(huán)[36],但可以明顯看到屬于BiOBr的規(guī)則且清晰的衍射點陣[28],對應(yīng)(200)面與(110)面之間的夾角為45°。另外,從TEM-EDS元素面分布圖(如圖S6)可以看出,BiOBr納米片均勻分布在BN納米片表面,部分區(qū)域存在多個BiOBr納米片堆疊的情況。XRD和SEM的結(jié)果共同證實,以BN為模板原位生長BiOBr,大大減小BiOBr納米片的厚度。TEM測試結(jié)果進(jìn)一步證實BiOBr與BN成功復(fù)合,并且與BN納米片以面與面直接接觸的形式形成界面。

圖3 (a)BiOBr和(b)5%BiOBr-BN的SEM照片,5%BiOBr-BN的(c)TEM和(d)HRTEM照片,插圖為SAED圖案Fig. 3 SEM images of (a) pure BiOBr and (b) 5%BiOBr-BN,and (c) TEM,(d) HRTEM images and SAED (insert) pattern of 5%BiOBr-BN

2.3 表界面元素化學(xué)形態(tài)分析

BiOBr和5%BiOBr-BN樣品的紅外光譜如圖4所示,在BiOBr的紅外光譜中,510 cm-1處吸收峰對應(yīng)于[Bi2O2]2+結(jié)構(gòu)中的Bi-O鍵[12],1634 cm-1處吸收峰對應(yīng)O-H,3000～3500 cm-1之間的吸收峰對應(yīng)于樣品表面吸附的H2O分子[29,41]; 在5% BiOBr-BN的紅外光譜中,除了存在上述三個峰,在790和1381 cm-1處還存在兩個吸收峰,分別對應(yīng)于BN中B-N-B和B-N鍵的吸收峰[12,42-43]。紅外光譜測試結(jié)果也證明BiOBr與BN成功復(fù)合。

為了探究復(fù)合后BiOBr與BN界面之間是否存在相互作用,使用XPS能譜對材料表面的化學(xué)成分和元素化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析,如圖5所示。圖5(a)為BiOBr和5%BiOBr-BN的掃描全譜,5%BiOBr-BN表面可以觀察到B、N、Bi、O、Br五種元素。對其元素分布進(jìn)行定量分析,如表S3所示,計算可得BiOBr占BN的34.5mol%。此含量遠(yuǎn)大于理論值,這是因為BiOBr在BN表面原位生長并暴露在表面。5%BiOBr-BN樣品表面成分分析進(jìn)一步證實BiOBr與BN成功復(fù)合。

圖4 BiOBr和5%BiOBr-BN的紅外譜圖Fig. 4 FT-IR spectra of BiOBr and 5%BiOBr-BN

圖5 BiOBr及5%BiOBr-BN樣品XPS圖譜Fig. 5 XPS spectra of BiOBr and 5% BiOBr-BN composite

圖5(b～d)分別給出了Bi4f、O1s、Br3d的精細(xì)譜,B1s、N1s的精細(xì)譜如圖S7所示。對于純BiOBr,Bi4f精細(xì)譜中位于164.7和159.4 eV的兩個特征峰,分別對應(yīng)于Bi4f5/2和Bi4f7/2,說明Bi以正三價的離子形式存在[12]; O1s精細(xì)譜中位于530.0和531.5 eV處兩個特征峰分別對應(yīng)[Bi2O2]2+結(jié)構(gòu)中的Bi-O鍵中的氧和材料表面吸附的O-H中的氧[12,26-27]; Br3d精細(xì)譜中位于68.0和69.0 eV的特征峰分別對應(yīng)純相BiOBr的Br3d5/2和Br3d3/2[44]。相比于純相BiOBr,5%BiOBr-BN的Bi4f、O1s、Br3d精細(xì)譜特征峰位置均向結(jié)合能增大的方向移動,表明BN與BiOBr界面之間存在強烈的相互作用,并且BiOBr處于失電子狀態(tài)。

結(jié) 合XPS測 試 結(jié) 果,構(gòu) 建BN(001)面(圖 S8(a))與BiOBr(001)面(圖S8(b))復(fù)合的模型(圖S8(c)),通過DFT探究BiOBr-BN界面的電子轉(zhuǎn)移情況。BiOBr-BN界面差分電荷密度變化情況如圖6所示,BiOBr-BN界面存在電荷轉(zhuǎn)移情況,0.98 e電子從BiOBr轉(zhuǎn)移到BN。XPS與DFT結(jié)果共同證實,BiOBr與BN界面存在強烈相互作用,BiOBr失去電子帶正電,而BN得到電子帶負(fù)電,形成內(nèi)建電場,內(nèi)建電場的方向從BiOBr指向BN。

2.4 光催化機理

光催化反應(yīng)過程主要涉及三個影響因素:(1)吸光性; (2)載流子分離; (3)表面反應(yīng)[26]。為了探究BN與BiOBr復(fù)合對光催化氧化NO活性提升的原因,首先研究了材料對光的吸收能力。BiOBr、BN和BiOBr-BN復(fù)合樣品的紫外-可見漫反射光譜如圖S9所示。隨著BN的引入,復(fù)合樣品的吸收邊相較于純BiOBr出現(xiàn)輕微藍(lán)移,但仍然處在可見光吸收范圍,說明材料對光的吸收能力并不是影響光催化氧化NO性能的主要因素。

光生載流子的復(fù)合率是影響光催化活性的一個重要因素,而熒光光譜和瞬態(tài)光電流是評價催化劑光生載流子復(fù)合的有力手段[45],本研究分別對BiOBr和BiOBr-BN復(fù)合樣品進(jìn)行熒光光譜和瞬態(tài)光電流分析,如圖7所示。在圖7(a)中,BiOBr-BN復(fù)合樣品的熒光峰強度比純BiOBr明顯降低,說明載流子的復(fù)合得到有效抑制。另外,BiOBr和5%BiOBr-BN復(fù)合樣品瞬態(tài)光電流如圖7(b)所示,5%BiOBr-BN復(fù)合樣品光電流更強,進(jìn)一步表明BiOBr與BN復(fù)合后有效抑制了光生載流子的復(fù)合。由此證實,引入BN有效促進(jìn)了光生載流子的分離,從而提升了其可見光催化氧化NO的性能。

圖6 BiOBr-BN界面差分電荷密度變化Fig. 6 Charge density difference of BiOBr-BN green implies “l(fā)ose electrons”,yellow implies “get electrons”

圖7 (a)BiOBr和BiOBr-BN復(fù)合樣品的熒光光譜圖;(b)BiOBr及5%BiOBr-BN樣品光電流圖Fig. 7 (a) PL spectra of BiOBr and BiOBr-BN nanocomposites excited at 360 nm; (b) Transient photocurrent response for pure BiOBr and 5%BiOBr-BN

氣體吸附是表面反應(yīng)的第一步[46],比表面積大可以為反應(yīng)提供更多的吸附位點,BiOBr與5%BiOBr-BN樣品比表面積測試結(jié)果如圖8所示。由于BN的成功復(fù)合和BiOBr納米片尺寸的減小,5%BiOBr-BN的比表面積(140.285 m2/g)比純相BiOBr (9.018 m2/g)增長了近15倍。由此證明,5%BiOBr-BN具有較大的比表面積,可以為反應(yīng)提供豐富的吸附位點,有利于提高光催化活性[34]。

為了研究BiOBr-BN對氣體的吸附情況,還分別構(gòu)建了NO、O2在BiOBr和BN表面的吸附構(gòu)型。如圖9所示,由計算結(jié)果可知NO在BiOBr表面吸附能為-5.16 eV,而在BN面吸附能為-3.26 eV; O2在BiOBr表面吸附能為-7.08 eV,而在BN面吸附能為-3.63 eV,表明NO和O2均更傾向于在BiOBr表面的吸附,由此可見光催化氧化NO的反應(yīng)是在BiOBr表面進(jìn)行的。此外,吸附在BiOBr表面O2的鍵長從0.121 nm增大到0.154 nm,表明BiOBr可以活化O2。通過ESR對5%BiOBr-BN的活性物種進(jìn)行測試(圖10),發(fā)現(xiàn)光照10 min后,明顯出現(xiàn)歸屬于·O2-的信號峰,表明5%BiOBr-BN樣品能夠活化O2進(jìn)而促進(jìn)活性物種·O2-的產(chǎn)生。通過DFT和ESR結(jié)果共同證明BiOBr-BN對氣體的有效吸附,且BiOBr可以活化O2并生成·O2-,·O2-可以直接將NO氧化為NO3-,從而有效抑制毒副產(chǎn)物NO2的生成[22]。

圖8 (a)BiOBr和(b)5%BiOBr-BN的氮氣吸脫附等溫曲線Fig. 8 Nitrogen absorption-desorption isotherms of (a) BiOBr and (b) 5%BiOBr-BN

圖9 (a)O2和(b)NO在BiOBr表面吸附構(gòu)型; (c)O2和(d)NO在BN表面吸附構(gòu)型Fig. 9 Optimized structure of (a) O2 and (b) NO on BiOBr;optimized structure of (c) O2 and (d) NO adsorbed on BN

圖10 5%BiOBr-BN樣品的DMPO(DMPO-·O2-)捕獲自由基的ESR光譜Fig. 10 DMPO spin-trapping ESR spectra recorded with 5%BiOBr-BN in methanol dispersion for DMPO-·O2-

3 結(jié)論

本研究在室溫下,以BN納米片為模板,采用原位生長法在其表面生成BiOBr納米片,成功制備了BiOBr-BN復(fù)合催化劑。BN的引入使BiOBr納米片尺寸大大減小,有效增加了復(fù)合催化劑的比表面積,為反應(yīng)提供更多活性位點。研究發(fā)現(xiàn),BiOBr與BN復(fù)合后形成界面,且界面間存在強相互作用。電子從BiOBr轉(zhuǎn)移到BN上,形成內(nèi)建電場,有效促進(jìn)光生載流子的分離,從而增強BiOBr-BN復(fù)合催化劑光催化氧化NO性能并提高NO3-的氧化選擇性。這些發(fā)現(xiàn)為2D-2D光催化劑的設(shè)計,以及調(diào)控催化劑光生載流子的分離提供了新的思路。

補充材料:

相關(guān)的補充材料可以查詢https://doi.org/10.15541/jim20200024.