李志鋒,譚 杰,楊曉飛,藺祖弘,郇正來(lái),張婷婷,2

(1. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029; 2. 北京市環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心,北京 100029)

TiO2具有物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高、無(wú)毒及成本低等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛研究[1-2]。但是,TiO2禁帶寬度為3.2 eV,屬于寬帶隙半導(dǎo)體,只能吸收占太陽(yáng)光譜5%的紫外光,極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用[3]。因此,開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異可見(jiàn)光催化活性的光催化劑逐漸成為研究熱點(diǎn)。

近年來(lái),BiOBr可見(jiàn)光催化劑逐漸引起關(guān)注,它具有正方氟氯鉛礦結(jié)構(gòu),屬于四方晶系[4]。鉍氧層([Bi2O2]2+)和鹵素層(X-)的交替排列,具有開(kāi)放式的晶體結(jié)構(gòu)和間接躍遷的帶隙結(jié)構(gòu),這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)使光生電子-空穴對(duì)可以得到有效分離,從而提高BiOBr的光催化活性[5-6]。BiOBr具有合適的帶隙寬度和可見(jiàn)光響應(yīng)能力[7],但是對(duì)可見(jiàn)光利用率有限,光生載流子的分離效率還有待提高[8]。為此,研究者分別從形貌調(diào)控、晶面調(diào)控、引入助催化劑和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)體系等方面進(jìn)行了大量的改性研究[8-11],以提高BiOBr的可見(jiàn)光催化活性。

Ti3C2是一種新型二維過(guò)渡金屬碳化物,具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和親水性,得到了催化領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注,被大量應(yīng)用于與其他半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)提高催化活性。密度泛函理論計(jì)算表明Ti3C2具有突出的金屬導(dǎo)電性[12],在與其他半導(dǎo)體界面的連接處易形成肖特基勢(shì)壘,內(nèi)建電場(chǎng)的產(chǎn)生有效地改善了光催化劑光生電子-空穴對(duì)的分離,從而提高其催化活性[13]。Peng等[14]以Ti3C2作為鈦源,通過(guò)水熱法原位生長(zhǎng)具有高暴露(001)面的TiO2,界面肖特基結(jié)的形成改善了TiO2對(duì)甲基橙染料的降解效果。Cai等[15]通過(guò)靜電自組裝方法合成了Ag3PO4/Ti3C2肖特基結(jié)光催化劑,與Ag3PO4/RGO和Ag3PO4光催化劑相比,Ag3PO4/Ti3C2光催化劑降解2,4-二硝基苯酚的表觀(guān)速率分別提高了1.5和9倍。近期,也有少量研究表明,通過(guò)BiOBr和Ti3C2復(fù)合催化劑的構(gòu)建,可以提升BiOBr對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解速率及產(chǎn)氫效率[16-18]。由此可見(jiàn),Ti3C2作為助催化劑具有較好的應(yīng)用前景,但還未見(jiàn)高暴露(001)面BiOBr與Ti3C2復(fù)合催化劑的改性研究報(bào)道。

本研究通過(guò)簡(jiǎn)易水解法合成具有高暴露(001)面的BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑,通過(guò)引入不同量Ti3C2確定最佳復(fù)合比例,采用多種表征手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進(jìn)行分析,最后通過(guò)對(duì)羅丹明B染料廢水的降解和循環(huán)實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料與試劑

五水硝酸鉍、溴化鉀、羅丹明B、氫氟酸、對(duì)苯醌、草酸銨均購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司,異丙醇購(gòu)自麥克林生化科技股份有限公司,Ti3AlC2購(gòu)自吉林11科技有限公司。藥品均為分析純,使用過(guò)程中不需要進(jìn)一步提純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 材料制備

1.2.1 Ti3C2的制備

通過(guò)HF刻蝕Ti3AlC2制備層狀Ti3C2納米片:將1.0 g Ti3AlC2粉末置于氫氟酸(30 mL,49wt%)溶液中,二者混合后在35 ℃下連續(xù)攪拌24 h,然后用去離子水反復(fù)洗滌混合溶液至中性,并離心收集層狀Ti3C2粉末,最后在60 ℃下真空干燥12 h備用。

1.2.2 高暴露和非高暴露(001)面BiOBr的制備

首先將1.0 mmol KBr溶解于15 mL去離子水中,得到A溶液,然后將1.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O分散于15 mL無(wú)水乙醇中,超聲分散得到B懸浮液。A溶液加熱至90 ℃時(shí),將上述B溶液滴入A溶液中,攪拌均勻后在90 ℃反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,過(guò)濾收集BiOBr,然后在70 ℃下真空干燥10 h,制得高暴露(001)面BiOBr,記為BiOBr。

將15 mL無(wú)水乙醇換為15 mL去離子水,按同樣步驟制得非高暴露(001)面BiOBr,記為FBiOBr。

1.2.3 高暴露和非高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2的制備

首先將一定量層狀Ti3C2分散于上述A溶液中,加熱至90 ℃時(shí),將B溶液滴入A溶液,在90 ℃下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,過(guò)濾收集BiOBr/Ti3C2復(fù)合物,然后在70 ℃下真空干燥10 h。制得的高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑,按層狀Ti3C2添加量的不同(10.0wt%、20.0wt%、30.0wt%)分別記為BT-10、BT-20、BT-30。

按照上述步驟制備非高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑,層狀Ti3C2添加量為20.0wt%的記為FBT-20。

1.3 材料表征

采用X射線(xiàn)衍射儀(D8 Advance,德國(guó)Bruker-AXS公司)對(duì)粉末材料的晶體物相進(jìn)行表征,靶源為Cu Kα射線(xiàn),波長(zhǎng)λ為0.15406 nm,測(cè)試電壓為40.0 kV、電流為40.0 mA,掃描范圍為5°～90°。通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜儀(ESCALAB 250XI,美國(guó)賽默飛公司)測(cè)定樣品的化學(xué)組成,以C1s位于284.8 eV處的表面污染碳作為結(jié)合能的校正基準(zhǔn)。采用掃描電子顯微鏡(Gemini SEM 300/VP,德國(guó)卡爾蔡司公司)、透射電子顯微鏡(JEM-2010,日本電子)和能譜儀(EDS)表征樣品的微觀(guān)形貌和元素組成。利用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-3600,日本島津公司)獲取樣品光學(xué)性質(zhì),以BaSO4作為參比。利用熒光光度計(jì)(F-7000,日本日立公司)測(cè)試樣品的發(fā)光性能,激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm。

1.4 光催化性能實(shí)驗(yàn)

通過(guò)在可見(jiàn)光照射條件下降解羅丹明B(RhB)溶液來(lái)測(cè)定光催化劑的光催化活性。將50.0 mg的樣品分散于100 mL 20 mg/L的RhB溶液中,在避光條件下攪拌60 min以達(dá)到吸附-解吸平衡?？梢?jiàn)光源為500 W的氙燈,并用濾光片濾去波長(zhǎng)小于420 nm的光。在光照條件下,每間隔15 min取5 mL上清液,在RhB的最大吸收波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定吸光度,然后通過(guò)朗伯-比爾公式計(jì)算RhB的降解率:

其中:η為降解率;C0為暗吸附平衡后RhB溶液的吸光度;Ct為某時(shí)刻光照反應(yīng)后RhB溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

通過(guò)XRD分析樣品的晶體結(jié)構(gòu),從圖1中可見(jiàn),MAX相Ti3AlC2在2θ=39.05°處出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰[19],對(duì)應(yīng)Ti3AlC2的(104)晶面,經(jīng)過(guò)HF刻蝕之后,(104)晶面衍射峰完全消失,位于2θ=9.32°處的(002)晶面衍射峰和2θ=19.07°的(004)晶面衍射峰加寬并向低角度移動(dòng),表明刻蝕后的Ti3AlC2成功去除了夾層Al,并且完成了向?qū)訝頣i3C2的轉(zhuǎn)變[20]。由圖1(a)可知,BiOBr和FBiOBr具有窄而尖的衍射峰,表明樣品的結(jié)晶性較好,且所有衍射峰與四方相BiOBr的衍射峰(JCPDS 09-0393)一致。另外,BiOBr樣品的(001)晶面衍射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于FBiOBr,表明其具有高暴露的(001)晶面[21]。與其它晶面相比,(001)晶面具有較高的表面能及較強(qiáng)的終端氧原子密度,能呈現(xiàn)出更好的電荷轉(zhuǎn)移能力和催化活性[22]。BT-x和FBT-20復(fù)合催化劑都顯示出BiOBr 的特征峰,但未出現(xiàn)Ti3C2的特征峰,這是因?yàn)榕cBiOBr相比,Ti3C2結(jié)晶性較差,特征峰衍射強(qiáng)度較低。

圖1 Ti3C2,Ti3AlC2,FBiOBr,BiOBr(a)和FBT-20,BT-x(b)樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of samples Ti3C2,Ti3AlC2,FBiOBr,BiOBr (a) and samples FBT-20,BT-x (b)

2.1.2 SEM和EDS分析

采用SEM觀(guān)察BiOBr、Ti3C2和BT-20樣品的形貌。從圖2(a,b)中可以看出,BiOBr樣品呈二維薄片狀,堆疊生長(zhǎng),尺寸約為0.3～2.0 μm; Ti3C2則呈典型的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)。圖2(c,d)直觀(guān)地呈現(xiàn)了BiOBr與Ti3C2的復(fù)合情況,可以看到BiOBr堆疊生長(zhǎng)于Ti3C2表面兩側(cè),與Ti3C2表面緊密結(jié)合。Ti3C2為良好的導(dǎo)電體[12],可以為電子傳遞提供良好的通道,有利于BiOBr的光生載流子的轉(zhuǎn)移,促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離[15]。由圖2(e)所示,通過(guò)EDS對(duì)BT-20樣品進(jìn)行元素掃描,發(fā)現(xiàn)C、O、Ti、Br和Bi 元素均勻分布,進(jìn)一步表明實(shí)驗(yàn)成功制備了BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑。

2.1.3 TEM/HRTEM分析

采用TEM/HRTEM進(jìn)一步研究BiOBr的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。圖3(a)為BiOBr的TEM照片,可以看出BiOBr的厚度較薄,呈現(xiàn)薄片狀。由圖3(b)的HRTEM照片可以清晰地看到,兩組晶面間距為0.277 nm的晶格條紋相互垂直,分別對(duì)應(yīng)BiOBr的(110)和面。由圖3(c)的選區(qū)電子衍射(SAED)可知,(110)和(200)面成45°夾角,該角度值與BiOBr的晶面角理論值相符。因此BiOBr片層表面垂直方向?yàn)閇001]晶軸方向,納米片的上下表面為(001)晶面,側(cè)面為(110)和晶面(圖3(d))[23]。晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中總是趨于降低晶體的總表面能,因此納米片會(huì)盡量地隱藏高表面能的晶面來(lái)獲得總表面能較低的晶體結(jié)構(gòu)[24]。對(duì)于具有高暴露(001)晶面的BiOBr納米片樣品來(lái)說(shuō),(001)高能晶面傾向于堆疊來(lái)減少它的暴露,這與SEM的分析結(jié)果一致。

圖3 BiOBr樣品的TEM照片(a),HRTEM照片(b),SAED圖案(c)以及晶體生長(zhǎng)方向機(jī)理圖(d)Fig. 3 TEM/HRTEM images (a-b),SAED pattern (c) and schematic illustrations of crystal orientation (d) of BiOBr sample

2.1.4 XPS分析

圖4為BiOBr和BT-20樣品的XPS圖譜,由BT-20的XPS全譜圖可以清晰地觀(guān)察到存在Br、O、Bi和Ti元素,這與EDS結(jié)果一致。與BiOBr相比,BT-20的Br2d、Bi4f、O1s的出峰位置所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能有所增大,這可能是由于引入高導(dǎo)電性Ti3C2導(dǎo)致BiOBr周?chē)碾姾擅芏冉档?從而增強(qiáng)了復(fù)合催化劑表面的結(jié)合能[13]。當(dāng)Ti3C2與BiOBr接觸后,光生電子的轉(zhuǎn)移路徑從BiOBr導(dǎo)帶處轉(zhuǎn)移至Ti3C2表面,促進(jìn)界面肖特基結(jié)能壘的形成,進(jìn)一步在BiOBr與Ti3C2的界面間形成內(nèi)建電場(chǎng),定向轉(zhuǎn)移光生電子,有效地抑制光生載流子的復(fù)合,從而提高了光催化劑的光催化活性[25]。

圖4 BiOBr和BT-20樣品的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of samples BiOBr and BT-20(a) Survey spectra; (b) Ti2p; (c) Br3d; (d) Bi4f; (f) O1s

2.1.5 光學(xué)性質(zhì)分析

通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射圖譜研究催化劑的光學(xué)性質(zhì)。由圖5(a)可知,樣品具有吸收紫外和可見(jiàn)光的能力,BiOBr的吸收邊位于430 nm處,引入層狀Ti3C2后,BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑的吸收邊紅移至460 nm,且在可見(jiàn)光區(qū)具有更強(qiáng)的吸收,這表明引入層狀Ti3C2拓寬了BiOBr的可見(jiàn)光響應(yīng)區(qū)域。禁帶寬度Eg可由下式進(jìn)行計(jì)算[26]:

其中,n值由半導(dǎo)體催化劑的帶間躍遷類(lèi)型決定,直接躍遷型n為1,間接躍遷型n為4。由于BiOBr的躍遷屬于間接躍遷型,即n為4[27]。由圖5(b)可知,BiOBr和BT-20的禁帶寬度分別為2.75和2.40 eV,BT-20禁帶寬度小于BiOBr,表明BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑具有更好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力。

圖5 BiOBr和BT-x樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(a)及(αhv)1/2-hv曲線(xiàn)(b)Fig. 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and (αhv)1/2-hv curves (b) of samples BiOBr and BT-x

通過(guò)光致發(fā)光光譜研究光催化劑光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和重組行為。由圖6可知,與BiOBr相比,BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑的熒光強(qiáng)度明顯降低,其中,BT-20的熒光強(qiáng)度最低,這表明引入適量具有高導(dǎo)電性的Ti3C2能轉(zhuǎn)移光生電子,促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。

2.2 可見(jiàn)光催化降解性能

通過(guò)在可見(jiàn)光(λ＞420 nm)照射下降解RhB溶液來(lái)評(píng)價(jià)BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑的光催化活性。如圖7(a)所示,在無(wú)催化劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中,RhB幾乎沒(méi)有發(fā)生降解。BT-20復(fù)合材料的光催化降解性能最高,光照60 min后其對(duì)RhB的降解率可達(dá)97.1%,比BiOBr、FBiOBr、FBT-20分別提高了34.7%、48.8%、16.81%。隨著Ti3C2引入量的增加,BT系列樣品中BiOBr的捕光能力有所下降,由此可見(jiàn),引入適量Ti3C2可使BiOBr/Ti3C2達(dá)到最佳的電荷分離效率和捕光能力[16]。

圖6 BiOBr和BT-x樣品的PL圖譜Fig. 6 PL spectra of samples BiOBr and BT-x

圖7 BiOBr和BT-x樣品的可見(jiàn)光催化降解RhB(a)及偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)(b)Fig. 7 Photocatalytic degradation activity of samples BiOBr and BT-x for RhB (a) and pseudo first-order kinetic curves (b)under visible light irradiation

為了定量研究樣品的光催化活性,采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(C/C0)=kt對(duì)樣品光催化降解RhB的反應(yīng)進(jìn)行擬合,其中k為降解速率常數(shù)(min-1)[28]。圖7(b)中BiOBr、FBiOBr、BT-10、BT-20、BT-30、FBT-20六條擬合曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)分別為0.9952、0.9901、0.9862、0.9934、0.9905、0.9858,符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[29]. 如圖7(b)所示,BiOBr的降解速率常數(shù)為0.01558 min-1,是FBiOBr的1.5倍,表明BiOBr光催化活性?xún)?yōu)于FBiOBr,這是由于高暴露(001)面可以呈現(xiàn)出更好的光生電子-空穴對(duì)的遷移能力[22]。BT-10、BT-20、BT-30、FBT-20復(fù)合材料光催化降解速率常數(shù)分別為0.02973、0.05623、0.02173、0.02516 min-1,均高于BiOBr,其中BT-20的降解速率常數(shù)分別是BiOBr和FBT-20的3.6和2.2倍。結(jié)果表明,引入Ti3C2使得BiOBr與Ti3C2界面形成肖特基結(jié)勢(shì)壘,促進(jìn)BiOBr/Ti3C2復(fù)合材料光生電子-空穴對(duì)的分離,從而大大提高了其可見(jiàn)光催化性能。

2.3 穩(wěn)定性測(cè)試

光催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)其性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。為考察復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性,對(duì)催化劑進(jìn)行了再循環(huán)實(shí)驗(yàn)。循環(huán)實(shí)驗(yàn)與降解實(shí)驗(yàn)步驟一致,光降解90 min后,通過(guò)離心回收催化劑,進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。如圖8所示,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后,催化劑對(duì)RhB降解率仍高達(dá)91.0%,表明BT-20復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

2.4 機(jī)理分析

為了探究BiOBr/Ti3C2復(fù)合材料的光催化機(jī)理,通過(guò)自由基和空穴捕獲實(shí)驗(yàn)確定其在可見(jiàn)光下降解RhB過(guò)程中的主要活性物種[30]。選用一水合草酸銨(AO)作為空穴(h+)捕獲劑[31],苯醌(BQ)作為超氧自由基(·O2-)捕獲劑[32],異丙醇(IPA)作為羥基自由基(·OH)捕獲劑[33],捕獲劑添加量均為5 mmol/L。三種捕獲劑對(duì)催化劑降解性能的影響如圖9所示。當(dāng)加入IPA后,BT-20復(fù)合光催化劑的光催化活性幾乎沒(méi)有受到影響; 加入BQ后,BT-20的降解性能受到顯著影響,反應(yīng)90 min后RhB降解率減少了68.0%; 加入AO后,RhB的降解率減少26.0%。由此可見(jiàn),在BT-20復(fù)合材料光催化降解RhB的過(guò)程中,·O2-為其主要活性物種,h+為次要活性物種,·OH作用最小。

圖9 可見(jiàn)光照射下BT-20光催化降解RhB的活性物種捕獲結(jié)果Fig. 9 Eあect of scavengers on the degradation of RhB with BT-20 under visible light irradiation

通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算BiOBr的價(jià)帶電勢(shì)(EVB)和導(dǎo)帶電勢(shì)(ECB)[34]:

其中,X為絕對(duì)電負(fù)性,BiOBr的絕對(duì)電負(fù)性為6.18 eV[35];Ee為自由電子在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的勢(shì)能,約為4.50 eV;Eg為半導(dǎo)體催化劑的禁帶寬度,BiOBr的Eg為2.75 eV。由計(jì)算可得,BiOBr的EVB和ECB分別為3.06和0.31 eV。

BiOBr屬于n型半導(dǎo)體,BiOBr的費(fèi)米能級(jí)靠近導(dǎo)帶,當(dāng)兩者形成緊密的界面接觸并在可見(jiàn)光的照射下,Ti3C2和BiOBr之間的費(fèi)米能級(jí)差驅(qū)使BiOBr導(dǎo)帶處的電子遷移至Ti3C2處,直至兩者費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡,并伴隨著導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)向上彎曲,在界面處形成界面肖特基結(jié)能壘[36-37]。

基于以上分析,BiOBr/Ti3C2肖特基結(jié)光催化劑的光催化機(jī)理可由圖10所示。在可見(jiàn)光照射下,BiOBr激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì),形成內(nèi)建電場(chǎng)促使BiOBr導(dǎo)帶處的光生電子單向跨越肖特基結(jié)能壘流入Ti3C2捕獲場(chǎng),從而有效地分離載流子,遷移至Ti3C2處的光生電子將O2還原為·O2-,·O2-繼而氧化RhB,同時(shí)BiOBr價(jià)帶處具有強(qiáng)氧化性的空穴直接氧化降解RhB。

圖10 BiOBr/Ti3C2體系可見(jiàn)光催化降解RhB的機(jī)理Fig.10 Photocatalytic mechanism of the BiOBr/Ti3C2 composite on RhB

3 結(jié)論

通過(guò)水解法對(duì)具有高暴露(001)面的BiOBr與Ti3C2進(jìn)行復(fù)合,制備出一系列高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2復(fù)合光催化劑。與BiOBr相比,BT-20復(fù)合光催化劑降解RhB的效果最優(yōu),降解速率常數(shù)為BiOBr的3.6倍,并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。機(jī)理分析表明BiOBr與Ti3C2界面形成肖特基結(jié)能壘,促進(jìn)光生電子快速向Ti3C2轉(zhuǎn)移,抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高了BiOBr的光催化活性。本研究合成的高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2光催化劑,為構(gòu)建新型高效的肖特基結(jié)光催化劑體系提供了一種可行的途徑。