陳浩禹,張亦文,吳 忠,秦真波,吳姍姍,胡文彬

(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300072)

近年來(lái)人們?cè)谒淼澜Y(jié)、多層膜、顆粒膜等復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)了電子自旋耦合作用,并由此開(kāi)發(fā)了一系列具有良好應(yīng)用前景的自旋電子器件,其中包括磁性傳感器[1]、自旋納米振蕩器[2]和自旋邏輯器[3]等。隨著人們對(duì)材料中電子運(yùn)輸機(jī)制的深入研究,電子自旋器件也逐漸向著集成化、微型化的方向發(fā)展[4-5]。其中,納米復(fù)合薄膜與傳統(tǒng)的隧道結(jié)相比,具有針孔效應(yīng)少、不易發(fā)生擊穿、易制備的特點(diǎn),因此近年來(lái)得到了快速的發(fā)展[6-7]。但現(xiàn)階段納米復(fù)合薄膜主要由氟化物或氮化物組成[8-10],生物相容性較差,難以應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域,極大限制了納米復(fù)合薄膜的發(fā)展。為獲得具有磁電阻效應(yīng)和良好生物相容性的納米復(fù)合薄膜,本研究采用磁控濺射法將Co金屬和TiO2陶瓷進(jìn)行復(fù)合。金屬Co與Fe、Ni等磁性金屬相比,不易發(fā)生氧化,在小顆粒尺寸下可表現(xiàn)出較強(qiáng)磁性。而TiO2具有良好的生物相容性,在光催化[11]、生物醫(yī)學(xué)[12-13]和防腐[14]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)近年來(lái)的報(bào)道,在納米復(fù)合薄膜的制備過(guò)程中,由于磁性金屬和氧化物處在同一濺射腔體內(nèi),Co容易發(fā)生部分氧化[15-16],而Co的氧化會(huì)降低其磁電阻性能。因此,如何制備高金屬態(tài)含量的納米復(fù)合薄膜成為目前研究的熱點(diǎn)。為了抑制金屬Co的氧化,本研究采用強(qiáng)磁靶共濺射法,制備具有高室溫磁電阻特性的Co-TiO2納米復(fù)合薄膜。該方法采用的強(qiáng)磁靶靶頭,具有磁場(chǎng)強(qiáng)度高、磁場(chǎng)分布均勻的特點(diǎn),可以顯著提高濺射粒子的能量和濺射速率,抑制磁性金屬Co的氧化,以獲得兼具高金屬態(tài)和良好室溫磁電阻的納米復(fù)合薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前,將濺射腔體內(nèi)真空度控制在2×10-5Pa以下,以減少腔體內(nèi)殘余氣體的干擾。金屬Co靶選用強(qiáng)磁靶直流源濺射,二氧化鈦靶選用永磁靶射頻源濺射?；走x用晶體取向(100)的單晶硅和高純石英。實(shí)驗(yàn)中,Ar氣流量為20 sccm,濺射壓強(qiáng)為0.6 Pa。為保證薄膜中成分的均勻性,設(shè)定基板自轉(zhuǎn)速率為6 r/min。固定TiO2靶功率為150 W,改變金屬Co靶功率。分別設(shè)置金屬靶功率為30、50、90和110 W,以實(shí)現(xiàn)薄膜中Co顆粒尺寸和分布狀態(tài)的調(diào)節(jié)。

本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)材料的微觀結(jié)構(gòu)、組成成分、磁學(xué)性能等信息進(jìn)行系統(tǒng)的表征分析。其中,材料的微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。元素成分主要通過(guò)能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行測(cè)試。樣品的靜態(tài)磁學(xué)性能和磁電阻性能分別選用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)和綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

本研究通過(guò)EDS對(duì)薄膜的Co含量進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)Co靶功率為30、50、90和110 W時(shí),薄膜中金屬Co含量對(duì)應(yīng)為51.3at%、60.8at%、68.7at%和71.3at%。從圖1的XRD分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),金屬含量的改變可以顯著影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)Co含量較低時(shí),薄膜中金屬Co結(jié)晶性較差。在40°到50°范圍內(nèi),對(duì)應(yīng)的Co衍射峰并不明顯,薄膜主要以非晶態(tài)存在。隨著金屬含量從51.3at%增加到71.3at%,Co的結(jié)晶性不斷增強(qiáng),出現(xiàn)了與鈷hcp結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的(100)、(002)、(101)衍射峰。與此同時(shí),并沒(méi)有出現(xiàn)氧化鈦的衍射峰,這說(shuō)明薄膜中氧化鈦可能以非晶態(tài)的形式存在[17]。為了進(jìn)一步探究薄膜的微觀結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶狀態(tài),對(duì)樣品的微觀形貌及金屬態(tài)進(jìn)行了測(cè)試。

圖1 不同Co含量的Co-TiO2薄膜XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of Co-TiO2 films with different Co contents

圖2是金屬含量71.3at%時(shí)的透射電鏡照片。從圖 2(a)中可以看出,薄膜中金屬主要以顆粒為主,并且存在局部團(tuán)簇。從圖2(b)中的高分辨透射電鏡照片中可以看出,薄膜中出現(xiàn)了與鈷hcp結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的(100)、(002)、(101)晶格條紋,這與XRD中的結(jié)果一致。圖中晶格條紋周圍存在一些非晶態(tài)結(jié)構(gòu),這表明薄膜主要由非晶態(tài)的TiO2和hcp結(jié)構(gòu)的金屬Co顆粒組成。在之前的工作中[18],使用非強(qiáng)磁靶濺射的方法制備了BaTiO3-Co復(fù)合薄膜,在TEM中可以觀察到明顯的CoO晶格條紋。對(duì)比之下,強(qiáng)磁靶共濺射法制備的薄膜沒(méi)有觀察到明顯的CoO晶格條紋,說(shuō)明強(qiáng)磁靶共濺射法有助于提高金屬態(tài)含量。圖2(b)中存在大量的金屬態(tài)Co顆粒。通過(guò)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),Co顆粒尺寸為5～9 nm,Co顆粒之間的距離為1～2 nm。通過(guò)改變薄膜中Co金屬顆粒的尺寸和分布狀況,有望實(shí)現(xiàn)薄膜磁性的調(diào)控,從而在Co-TiO2納米復(fù)合薄膜中實(shí)現(xiàn)室溫隧道磁電阻性能。Co含量相對(duì)較高時(shí),一部分Co顆粒以團(tuán)簇形式存在,形成了局部導(dǎo)電通路,會(huì)降低薄膜的磁電阻特性; Co含量相對(duì)較低時(shí),Co顆粒間形成了TiO2勢(shì)壘層,提高了電子隧穿的概率,有利于納米復(fù)合薄膜的室溫磁電阻性能的提高。

圖2 Co含量為71.3at%的Co-TiO2薄膜的TEM照片(a)和HRTEM照片(b)Fig. 2 TEM morphology (a) and HRTEM morphology (b) of Co-TiO2 films (Co:71.3at%)

2.2 組成成分

通過(guò)XPS對(duì)薄膜中元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。圖3(a)為Co含量為51.3at%時(shí),薄膜Ti元素的XPS圖譜。圖3(a)中463.7和458.0 eV兩個(gè)電子峰對(duì)應(yīng)Ti4+的Ti2p1/2和Ti2p3/2[19],這表明薄膜中Ti元素主要以二氧化鈦的形式存在。圖3(b)為Co含量為51.3at%時(shí),薄膜Co元素的XPS圖譜。其中796.0和780.1 eV對(duì)應(yīng)Co2+的Co2p1/2和Co2p3/2[20],而792.3和777.3 eV兩個(gè)電子峰位分別對(duì)應(yīng)金屬Co的Co2p1/2和Co2p3/2[21]。通過(guò)面積對(duì)比發(fā)現(xiàn),薄膜中大部分Co元素主要以金屬顆粒的形式存在,同時(shí)Co存在少量氧化,但比例很小,因此無(wú)法在高分辨透射電子顯微鏡中觀察到。從圖3(c,d)中發(fā)現(xiàn),隨著Co含量的增加,薄膜中Ti元素和Co元素的價(jià)態(tài)變化并不明顯。這說(shuō)明隨著Co含量的變化,薄膜中Co仍然保持較高的金屬態(tài)。

圖3 Co-TiO2薄膜中Co含量為51.3at%時(shí)Ti(a)和Co(b)高分辨XPS圖譜; Ti(c)和Co(d)在不同Co含量下的XPS圖譜Fig. 3 Ti (a) and Co (b) high resolution XPS of Co-TiO2 films with Co content at 51.3at%,and XPS of Ti (c) and Co (d) with different Co contents

為進(jìn)一步探究強(qiáng)磁靶共濺射法對(duì)金屬氧化程度的影響,對(duì)比了反應(yīng)濺射法[15]和交替濺射法[16]的XPS數(shù)據(jù)。在Co元素的XPS數(shù)據(jù)中,強(qiáng)磁靶共濺射制備薄膜的Co2+含量明顯更低,這進(jìn)一步說(shuō)明強(qiáng)磁靶共濺射可以抑制金屬氧化。薄膜中Co可以保持較高的金屬態(tài)程度,這是由于強(qiáng)磁靶增加了Co顆粒的濺射能量和提高了濺射速率。同時(shí)選擇Co和TiO2雙靶分離的濺射方式,減少了濺射中顆粒的相互干擾,進(jìn)一步降低了因高能粒子碰撞而發(fā)生氧化的可能性。因此隨著Co含量的改變,金屬Co始終保持較高的金屬態(tài)程度,這對(duì)于改善材料磁學(xué)和磁電阻性能有十分重要的意義。

2.3 磁學(xué)、電學(xué)及磁電阻性能

從圖4(a)中薄膜的磁化曲線可以看出。隨著Co含量的降低,薄膜的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)逐漸從 0.87 T減小到0.25 T。剩余磁化強(qiáng)度和薄膜磁化強(qiáng)度的比值,剩磁比(Mr/Ms)也相應(yīng)從0.187快速降低到了0.014。薄膜中Co含量的減少,使薄膜從鐵磁狀態(tài)逐漸向超順磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變[21]。當(dāng)Co含量較高時(shí),薄膜中金屬Co顆粒形成了團(tuán)簇,表現(xiàn)為鐵磁特性。當(dāng)Co含量較低時(shí),磁性金屬Co主要以顆粒的形式分布于非晶態(tài)的二氧化鈦中,由于磁性金屬顆粒尺寸相對(duì)較小,在磁學(xué)上表現(xiàn)為超順磁特性。其中在Co含量為51.3at%時(shí),表現(xiàn)為典型的超順磁狀態(tài)。

圖4(b)中隨著Co含量的降低,薄膜電阻率從7×102μΩ·cm快速升高到3×105μΩ·cm,薄膜的導(dǎo)電狀態(tài)從金屬態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)。從上述XPS結(jié)果可以看出,Co保持了較高的金屬態(tài)程度。在低Co含量的情況下,金屬Co顆粒被TiO2絕緣層充分地分隔,形成了明顯的隧穿勢(shì)壘層,使得薄膜導(dǎo)電機(jī)制從金屬導(dǎo)電機(jī)制向電子隧穿導(dǎo)電機(jī)制轉(zhuǎn)變。

圖4 不同Co含量的Co-TiO2薄膜磁化曲線(a)和電阻率(b)Fig. 4 The magnetization curves (a) and resistivity (b) variation rule of Co-TiO2 films with different Co contents

圖5為不同Co含量下薄膜磁電阻隨外磁場(chǎng)變化。在Co含量較高時(shí),磁電阻值僅為0.045%。隨著Co含量的降低,磁電阻快速增加。在Co含量為51.3at%時(shí),室溫磁電阻最高達(dá)到了8.25%。這與之前的研究結(jié)果相比[15-16],室溫磁電阻性能得到了明顯的提升。

圖5 不同Co含量的Co-TiO2薄膜磁阻性能Fig. 5 Magnetoresistive properties of Co-TiO2 nanocomposite films at different Co contents

通過(guò)分析發(fā)現(xiàn),室溫磁電阻性能的提高與Co的微觀結(jié)構(gòu)、尺寸分布以及氧化狀態(tài)有著很大的關(guān)系。本研究選用強(qiáng)磁靶共濺射法,抑制了薄膜中磁性金屬Co的氧化,使得薄膜在濺射過(guò)程中能保有較高的金屬態(tài)。并且通過(guò)進(jìn)一步調(diào)節(jié)Co含量,改變了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和分布狀態(tài)。在低Co含量下,薄膜中Co元素主要以金屬顆粒Co的形式分布于非晶態(tài)的二氧化鈦基體中。Co金屬顆粒被TiO2分隔開(kāi),使得薄膜具有高阻值,同時(shí)顯示出典型的超順磁特性。而非晶態(tài)TiO2對(duì)金屬顆粒Co的包覆,也使Co顆粒之間形成了明顯的隧穿勢(shì)壘層。電子傳輸主要依靠電子隧穿[22],因此薄膜的室溫磁電阻性能得到進(jìn)一步的提升。結(jié)果表明,強(qiáng)磁靶共濺射法可以有效抑制Co-TiO2復(fù)合薄膜中Co的氧化,進(jìn)而改善其室溫磁電阻性能。

3 結(jié)論

本研究采用強(qiáng)磁靶共濺射法制備了Co-TiO2納米復(fù)合薄膜,實(shí)現(xiàn)了室溫磁電阻性能。薄膜主要由非晶態(tài)的TiO2基體和金屬Co顆粒組成。強(qiáng)磁靶共濺射法可以有效抑制Co的氧化,顯著提高Co的金屬態(tài)程度,并在Co顆粒與TiO2基體之間形成了清晰的相界面。通過(guò)調(diào)節(jié)Co顆粒尺寸、分布狀態(tài),實(shí)現(xiàn)了Co-TiO2納米復(fù)合薄膜鐵磁性向超順磁性的轉(zhuǎn)變。在Co含量為51.3at%時(shí),同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超順磁特性及高阻值特性,并且得到了高達(dá)8.25%的室溫隧道磁電阻。在納米復(fù)合薄膜中,金屬Co顆粒被TiO2分隔開(kāi),Co顆粒之間形成了明顯的隧穿勢(shì)壘層,主要依靠電子隧穿進(jìn)行電子傳輸,因此薄膜的室溫磁電阻性能得到提高。該研究對(duì)于進(jìn)一步提高納米復(fù)合薄膜室溫磁電阻性能具有重要意義。