柳鳳琦,馮 堅,姜勇剛,李良軍

(國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院,新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國防科技重點實驗室,長沙 410073)

氮化硼(Boron nitride,BN)是由等數(shù)量硼原子和氮原子構(gòu)成的一種性能優(yōu)異、極具發(fā)展前景的寬帶隙材料[1],其晶體類型主要包括三種:sp2雜化的六方氮化硼(h-BN)[2],sp3雜化的立方氮化硼(c-BN)和纖鋅礦型氮化硼(w-BN)[3-4]。其中六方氮化硼(h-BN)與石墨具有相似的層狀結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù),并且在室溫下呈象牙白色,故也被稱作“白石墨”[5],其層內(nèi)是由交替排列的N原子和B原子以sp2雜化軌道形成的六角型蜂巢結(jié)構(gòu)二維網(wǎng)絡(luò),層間由微弱的范德華力結(jié)合,相鄰層的六元環(huán)屬于AA’堆積,并且B原子與N原子延C軸依次交替排列(如圖1)[6]。六方氮化硼(h-BN)與石墨互為等電子體[7],因此二者具有相似的性質(zhì),如高熱導(dǎo)率、低摩擦系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、良好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性等[8-10]。近年來,鑒于石墨烯(Graphene,G)材料優(yōu)異的性能及其潛在的應(yīng)用價值,其研究與應(yīng)用開發(fā)持續(xù)升溫。作為石墨烯的類似體,BN納米材料也逐漸得到研究者的青睞,在能源、催化、傳感、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已取得了一系列重要進展[11-13]。

氣凝膠材料是一類以固體為骨架、氣體為分散介質(zhì)的具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型納米材料,憑借自身低熱導(dǎo)(0.01～0.04 W·m-1·K-1)、低密度(0.003～0.3 g·cm3)、高孔隙率(80%～99.8%)、高比表面積(500～1300 m2·g-1)等獨特性能,已經(jīng)廣泛應(yīng)用在建筑、輸熱管道、航空航天等領(lǐng)域[14-16]。由于化學(xué)鍵的差異(B-N鍵與C=C鍵),BN氣凝膠表現(xiàn)出不同于石墨烯氣凝膠(Graphene aerogel,GA)的獨特性能。例如,相比于GA,BN氣凝膠具有更強的抗氧化性和化學(xué)惰性,在空氣中的抗氧化溫度(～900 ℃)遠高于GA(～450 ℃),并且與酸、堿和熔融金屬不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[17]; 另外,由于N原子的電負性小于B原子,電子云向N原子偏移并被束縛,因此共軛的π電子不能完全離域形成大π鍵[18],這決定了BN氣凝膠是一種寬帶隙的絕緣體(5.9 eV),使其在諸多領(lǐng)域具有更顯著的優(yōu)勢及應(yīng)用價值。本文從近年來國內(nèi)外BN氣凝膠的研究進展出發(fā),系統(tǒng)介紹了BN氣凝膠的制備方法及其在氣體吸附、催化、污水凈化及導(dǎo)熱/隔熱等領(lǐng)域的應(yīng)用,并對其未來發(fā)展方向進行了展望。

1 BN氣凝膠的制備方法

隨著BN氣凝膠得到不同領(lǐng)域研究者的高度關(guān)注,針對BN氣凝膠制備方法的研究也方興未艾,現(xiàn)主要發(fā)展成模板法、低維BN組裝法、無模板法等合成策略。就模板法而言,根據(jù)模板的不同,具體又分為以活性炭、GA、沸石等多孔材料為模板的硬模板法和以陽離子表面活性劑、嵌段共聚物等高分子為模板的軟模板法[19-20]。模板法是一種發(fā)展較為成熟的制備方法,但采用硬模板法制備的BN氣凝膠的比表面積大多在100～1100 m2·g-1范圍內(nèi),而采用無模板法制備出的BN氣凝膠比表面積可高達1900 m2·g-1[21]。相比于其他制備方法,低維BN組裝法更適用于大規(guī)模制備BN氣凝膠。根據(jù)理論計算,穩(wěn)定的BN多孔結(jié)構(gòu)的比表面積最大可達4800 m2·g-1[22-23],這表明高比表面積BN氣凝膠的制備仍有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖1 六方氮化硼分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Molecular structure of hexagonal boron nitride

1.1 硬模板法

硬模板法是指以多孔無機非金屬或金屬材料為模板,采用化學(xué)方法在其上生長BN,再采用化學(xué)刻蝕法去除模板后得到與模板具有相似微觀形貌的BN氣凝膠。2004年,Han等[24]首次報道了以活性炭為模板,以B2O3和N2為硼源和氮源,在高溫下合成出多孔BN氣凝膠的方法。雖然BN氣凝膠繼承了活性炭模板的多孔結(jié)構(gòu),但制備出的BN氣凝膠比表面積只有167.8 m2·g-1,遠低于活性炭模板的比表面積(779 m2·g-1)(如圖2),這是由于活性炭的孔徑分布不均,先驅(qū)體在多孔模板中填充不充分導(dǎo)致的。研究表明,這種比表面積大幅下降的現(xiàn)象在硬模板法中普遍存在,為了克服這一問題,人們將孔徑分布均勻的多孔材料應(yīng)用到硬模板法中。Mokaya等[25]在SBA-15介孔分子篩模板中滲入BH3NH3先驅(qū)體制備出比表面積為327 m2·g-1的BN氣凝膠,但較小的比表面積仍制約著BN氣凝膠性能的發(fā)揮。

圖2 (a,b)活性炭和(c,d)BN氣凝膠的SEM照片[24]Fig. 2 SEM images of (a,b) activated carbon and (c,d) BN aerogels[24]

近期,Xu等[26-27]采用冷凍干燥法首先制備出具有負泊松比和負熱膨脹系數(shù)的雙曲線型多孔GA模板,然后在此基礎(chǔ)上采用CVD法在其上沉積BN,經(jīng)熱刻蝕后得到比表面積為1080 m2·g-1的BN氣凝膠(如圖3(a))。該氣凝膠密度僅為0.1 mg·cm-3,是目前為止所報道的最輕的固體材料(如圖3(b))。此外,負泊松比使BN氣凝膠具有良好的機械性能和超彈性,其相對高度和楊氏模量在100次壓縮循環(huán)后,仍可以保留90%以上(如圖3(c,d))。除了作為生長模板,無機非金屬模板在高溫下還可被B原子和N原子取代,進而得到BN氣凝膠或雜化BN氣凝膠。Kutty等[28]以摻雜碳納米管的氧化石墨烯(GO)為模板,在1600 ℃下通入N2和B2O3后發(fā)生原子取代反應(yīng),成功制得比表面積為716.56 m2·g-1的BN氣凝膠。另外,通過改變實驗溫度等條件,可以實現(xiàn)原子不完全取代,制備出含B、N、C三種元素的氣凝膠材料。

圖3 (a)雙壁雙曲線型BN氣凝膠的制備流程示意圖,(b)BN氣凝膠與其他材料的密度對比,(c)BN氣凝膠的相對高度、最大壓力和楊氏模量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線,(d)BN氣凝膠在不同壓力下的光學(xué)照片和SEM照片[26]Fig. 3 (a) Schematic illustration of the metastructure design of BN aerogels; (b) The lightest hBN aerogels sample compared with other ultralight materials; (c) The ultimate stress,Young’s modulus,and relative height for 100 compression cycles; (d) Optical and SEM images of BN aerogels under different pressures[26]

不同于無機非金屬模板,金屬模板在反應(yīng)中同時還充當(dāng)著催化劑的角色。Yin等[29]以氨硼烷為先驅(qū)體,在多孔鎳泡沫上生長BN,去除模板后得到具有超低介電常數(shù)和超彈性的BN氣凝膠,該氣凝膠仍維持了泡沫鎳模板的形貌與結(jié)構(gòu)。另外,將模板法與原子取代法相結(jié)合可以間接地制備出BN氣凝膠,例如Alanzun等[30]首先在硅模板上生長碳泡沫,進而用B原子和N原子取代C原子得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的BN氣凝膠。與軟模板相比,硬模板具有較高的穩(wěn)定性和良好的空間限域作用,能嚴格地控制納米材料的大小和形貌。但硬模板結(jié)構(gòu)比較單一,因此用硬模板法制備的納米材料的形貌通常變化也較少。

1.2 軟模板法

軟模板通常是由表面活性劑分子聚集而成,主要包括兩親分子形成的各種有序聚合物,如囊泡、膠團、微乳液、自組裝膜、生物分子和高分子的自組織結(jié)構(gòu)等[31-34]。軟模版法是通過分子間的弱相互作用力引導(dǎo)和調(diào)控游離前驅(qū)體的規(guī)律性組裝,進而形成具有特異結(jié)構(gòu)納米材料的方法。Meile等[35]將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CATB)和三甲基環(huán)硼氮烷(MAB)混合后在120 ℃長時間熱處理,去除溶劑后制備出比表面積為800 m2·g-1的BN氣凝膠(孔徑約為6 nm)。Malenfant等[36]利用有機-無機雜化的嵌段共聚物聚降冰片烯-癸硼烷(polynorbornenedecaborane),在四氫呋喃(THF)中自組裝制備出多孔BN氣凝膠(圖4,比表面積為950 m2·g-1)。軟模版法難以控制產(chǎn)物的尺寸和形貌,效率較低,但軟模板法具有形態(tài)多樣、模板易去除、成本低廉等優(yōu)勢。

圖4 有機-無機雜化的嵌段共聚物聚降冰片烯-癸硼烷制備多孔BN流程示意圖[36]Fig. 4 Schematic illustration of organic-inorganic hybrid block copolymer polynorbornene-decorane for preparing BN aerogels[36]

1.3 低維BN組裝法

低維BN組裝法是指利用納米管、納米帶、納米片等低維BN納米材料通過分子橋接、靜電相互作用、范德華力等共價鍵或非共價鍵作用,聚集組裝成具有三維多孔結(jié)構(gòu)BN氣凝膠的方法[37-39]。低維組裝法反應(yīng)條件較為溫和,并且可以保留低維BN納米材料的原有特性,以制備具有特殊功能的BN氣凝膠。2012年,Jung等[40]發(fā)現(xiàn)低維BN納米材料(包括納米線、納米管和納米片)在膽酸鈉中分散后,經(jīng)低溫蒸發(fā)溶劑、溶劑置換和超臨界干燥可組裝成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BN氣凝膠(圖5(a))。該課題組后續(xù)又采用類似方法以MnO2納米線、碳納米管、MoS2和石墨烯納米片為原料制備出多種氣凝膠(圖5(b)),表明這是一種較為通用的制備氣凝膠的方法。近期,Li等[41]采用氨化三聚氰胺二硼酸的方法制備出由納米帶相互纏繞而成的BN氣凝膠(圖6(a))。該氣凝膠在-196～1000 ℃范圍內(nèi)仍能夠很好地保持壓縮-回彈性能(圖6(b,c)),在極端環(huán)境中有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 (a)超臨界干燥法制備BN氣凝膠流程示意圖,(b)BN氣凝膠、MoS2氣凝膠和GA照片[40]Fig. 5 (a) Schematic representation of aerogel production by a critical point drying method;(b) Picture of the as-obtained BN aerogels,MoS2 aerogels and GA[40]

圖6 (a)冷凍干燥法制備納米帶狀BN氣凝膠流程示意圖,(b,c)BN納米帶氣凝膠在液氮和火焰中的柔韌性[41]Fig. 6 (a) Schematic illustration of the freeze-drying method for preparing nano-ribbon BN aerogels;(b,c) The flexibility of BN nano-ribbon aerogels in liquid nitrogen and flame[41]

隨著“綠色化學(xué)”的興起,研究者們致力于利用化學(xué)技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)中減少催化劑、產(chǎn)物及副產(chǎn)物的使用與產(chǎn)生。范德華固體是指二維材料通過范德華力直接進行堆疊組裝,從而避免了交聯(lián)劑的使用。2012年,GAO等[42]通過液相剝離方法制備h-BN層和G的分散體,通過混合后得到h-BN/G塊體。這些范德華堆疊的混合固體材料顯示出與其起始母體層明顯不同的電學(xué)、機械和光學(xué)性質(zhì),但是這種材料由于孔隙率太低,仍不屬于氣凝膠范疇。2017年,Li等[43]首次報道了無化學(xué)交聯(lián)劑法制備還原氧化石墨烯(rGO)/BN復(fù)合氣凝膠(圖7)。研究人員直接對混合均勻的rGO納米片和BN納米片進行冷凍干燥,在300 ℃下氫氣還原得到密度僅為3.6 mg·cm-3的復(fù)合氣凝膠。均勻分布的BN納米片既阻止了rGO的團聚,也促使其形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使氣凝膠在制備過程中沒有明顯的體積收縮。無交聯(lián)劑自組裝法制備過程簡單,并且可得到任意尺寸和形狀的氣凝膠,有望用于大規(guī)模制備氣凝膠。

圖7 無交聯(lián)劑法制備rGO/BN復(fù)合氣凝膠的流程示意圖[43]Fig. 7 Schematic illustr ation of the preparation procedure of crosslinking-free rGO/BN composite aerogels[43]

1.4 無模板法

無模板法是在不借助外界模板的情況下,通過B源和N源直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備多孔氣凝膠的方法。2010年,Rao課題組以硼酸和尿素為原料,直接通過二者反應(yīng)制備出BN氣凝膠,經(jīng)通過調(diào)整原料的比例和優(yōu)化反應(yīng)條件,得到比表面積為927 m2·g-1的多孔氣凝膠[44]。研究者也嘗試過用其他方法制備BN氣凝膠,如高壓蒸汽法、熱聚合BH3NH3法等[45-47],但是所得氣凝膠的比表面積和孔體積都不盡人意。近幾年,隨著研究的深入,無模板法制備BN氣凝膠取得了突破性進展。Weng等[21]以硼酸和雙氰胺為先驅(qū)體,制備出比表面積高達1900 m2·g-1的BN氣凝膠。有趣的是,在透射掃描電鏡下并不能觀察到孔的存在(圖8(a)),通過高分辨透射電鏡進一步觀察,可以發(fā)現(xiàn)晶格存在錯位(圖8(b,c)),這是因為氣凝膠的孔徑僅有1 nm,并且僅存在于BN層間的“褶皺”中(如P1、P2所示)。類似的,Lei等[48]利用硼酸-鹽酸胍為先驅(qū)體合成出了比表面積為1425 m2·g-1的BN氣凝膠。總之,相比于模板法,無模板法不受模板的空間和形態(tài)限制,是制備高比表面積BN氣凝膠的有效方法。

2 BN氣凝膠的應(yīng)用

近年來,GA憑借自身優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),以及在能量儲存、環(huán)保、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[49-50],成為研究熱點之一。而作為GA的等電子體,BN氣凝膠不僅繼承了BN的一系列優(yōu)點,如機械強度好、高潤滑性、質(zhì)輕、生物相容性好等,而且彌補了部分不足。BN自身的性能優(yōu)勢以及多孔氣凝膠的結(jié)構(gòu)特點使BN氣凝膠具有高比表面積、良好的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性,從而在氣體吸附、催化、污水凈化、導(dǎo)熱/隔熱等諸多領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 氣體吸附

氫能作為一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源,引起了人們的高度重視,而氫能的儲運則是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。研究表明,H2分子在BN表面的結(jié)合能比在碳上的結(jié)合能高40%,因此BN氣凝膠有望用作儲氫材料[51]。上文提到,Weng等[21]采用無模板法合成出孔隙率為1.07 cm3·g-1的高比表面積BN氣凝膠(1900 m2·g-1),這種氣凝膠在-196 ℃、1 MPa的條件下,對氫氣的吸收能力高達2.57%。多孔BN氣凝膠不僅可以儲氫,而且對二氧化碳、丙烷等氣體展現(xiàn)出良好的吸附能力。近期,Kutty等[28]利用原子取代法制備的BN氣凝膠對二氧化碳氣體表現(xiàn)出較高的選擇性,無論在室溫(298 K)和低溫(273 K)條件下,對二氧化碳的吸收量都遠高于氮氣(如圖9(a,b))。相似的,Anna等[52]通過在BN氣凝膠上負載Pt納米晶制備出高性能丙烷氣體傳感器(圖9(c))。該傳感器不僅在500 ℃下有良好的穩(wěn)定性,而且具有較快的響應(yīng)/恢復(fù)速率(1.35 s和0.6 s)(圖9(d)),這是因為BN的高熱導(dǎo)率可以有效防止熱點堆積和納米粒子的燒結(jié)。

圖9 (a)在273和298 K下,BN氣凝膠對CO2和N2的吸收量及(b)相應(yīng)的柱狀圖[28],(c)Pt納米晶/BN氣凝膠的SEM照片,(d)Pt納米晶/BN氣凝膠對丙烷的響應(yīng)/恢復(fù)曲線[52]Fig. 9 (a) The absorption of CO2 and N2 at 273 and 298 K by BN aerogel and (b) corresponding histograms[28];(c) SEM image of Pt nanocrystals/BN aerogel; (d) Response/recovery curve of Pt nanocrystal/BN aerogel towards propane[52]

圖8 BN氣凝膠的(a,b)TEM照片及(c)微觀結(jié)構(gòu)示意圖[21]Fig. 8 (a,b) TEM images of BN aerogels and (c) schematic illustration of microstructure[21]

2.2 催化

BN良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性使其在高溫和氧化條件下表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑載體的性能。此外,BN氣凝膠的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的擴散,超高的比表面積可以最大程度地負載金屬活性組分,進而提高催化性能[53-54]。雖然甲醇燃料電池被認為是很有前途的“綠色”便攜式發(fā)電機,但它們的進一步發(fā)展很大程度上受限于目前Pt基陽極催化劑的高成本和低催化活性。近期,Li等[55]提出了一種“自下而上”的大規(guī)模制造超細Pt納米顆粒/BN-石墨烯摻雜氣凝膠(Pt/BN-GA)的方法。Pt/BNGA催化劑具有的三維交聯(lián)多孔網(wǎng)絡(luò),高比表面積(369.2 m2·g-1),眾多B和N活性位點,均勻分散的Pt納米顆粒和良好的導(dǎo)電性,構(gòu)成了甲醇燃料電池理想的陽極催化體系(圖10(a))。因此,相比于傳統(tǒng)的Pt/炭黑(Pt/C)、Pt/G和Pt/GA催化劑,Pt/BN-GA催化劑的催化活性、耐久性和強抗毒性得到顯著提高。實驗表明,Pt/BN-GA催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)高達106.0 m2·g-1,分別是Pt/GA、Pt/G和Pt/C催化劑的1.9、2.2和4.7倍(圖10(b))。經(jīng)測試,Pt/BN-GA催化劑的初始電流在2×103s內(nèi)僅下降了39%(圖10(c)),遠低于Pt/GA(～78%)、Pt/G(～93%)和Pt/C(95%)。

圖10 (a)Pt/BN-GA催化劑的SEM照片[55],(b)Pt/BN-GA、Pt/GA、Pt/G和Pt/C的ECSA對比圖和(c)電流-時間曲線[57]Fig. 10 (a) SEM images of Pt/BN-GA catalyst[55]; (b) ECSA comparison chart of Pt/BN-GA,Pt/GA,Pt/G and Pt/C and (c) corresponding current-time curves[57]

另外,人們普遍認為寬帶隙和化學(xué)惰性的h-BN不適合用于光催化和光伏轉(zhuǎn)換材料。然而,Weng等[56]通過結(jié)構(gòu)設(shè)計使BN氣凝膠羥基功能化的(002)晶面充分暴露,在紫外和可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出廣譜吸收,與銳鈦礦型TiO2納米粒子雜交后,制備的TiO2/BN氣凝膠在4420 nm可見光下對乙酸和染料(結(jié)晶紫)降解有較強的光催化作用,是有機化合物氧化降解的有效光催化劑。值得注意的是,BN氣凝膠自身也可以作為催化劑。Chen等[57]制備出BN/石墨烯雜化氣凝膠(BN/GA),可用作高效的雙效氧電催化劑。BN/GA不僅表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C相似的氧化還原反應(yīng)活性,而且與商用Pt/C相比,還具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性和甲醇耐受性。同時,BN/GA表現(xiàn)出的析氧反應(yīng)活性使其有望作為鋅-空氣電池裝置的陰極。

2.3 污水凈化

研究表明,吸附效率與吸附劑的孔徑尺寸、孔隙率和比表面積密切相關(guān)[58]。BN氣凝膠中微小而均勻分布的孔隙不僅賦予BN氣凝膠超高的比表面積,使吸附位點充分暴露,而且有效減小了被吸附物由氣凝膠表面進入內(nèi)部的阻力,更有利于吸附過程的持續(xù)進行。此外,BN氣凝膠良好的疏水親油性保證了吸附水中有機溶劑的能力,并呈現(xiàn)出經(jīng)濟和高效的特點。Li等[59]制備的rGO/BN氣凝膠不僅具有卓越的機械性能還具有優(yōu)異的疏水吸油能力,吸油量達到自身重量的170倍,是用于污水凈化的良好材料(圖11)。Zhao等[60]和Pham等[61]制備的BN氣凝膠也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸油能力,分別可吸附自身重量的150倍和190倍的有機污染物。更重要的是,BN氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能,吸附了油污的BN氣凝膠可以通過簡單擠壓和燃燒的方式除去污染物,從而實現(xiàn)低成本循環(huán)利用。Song等[62]采用CVD法制備出的BN氣凝膠可在5 s之內(nèi)吸收自身重量160倍的油,飽和的BN氣凝膠在空氣中灼燒后可循環(huán)使用,并且沒有明顯的性能下降。除此之外,BN氣凝膠還可用于吸附污水中的重金屬離子,Xue等[63]制備的氣凝膠在水中對Cd2+的吸附能力達到561 mg·g-1。

2.4 導(dǎo)熱與隔熱

BN與其他材料復(fù)合后,由于自身的高熱導(dǎo)率,可大幅度提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能; 另外,通過結(jié)構(gòu)設(shè)計,BN氣凝膠因獨特的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有高孔隙率、高比表面積、低密度及低熱導(dǎo)率等性質(zhì),也是一種理想的隔熱材料。石墨烯氣凝膠是一種很有潛力的導(dǎo)熱材料,但其高孔隙率、低密度和各向同性的結(jié)構(gòu)阻礙了其熱導(dǎo)率的進一步提高。An等[64]通過水熱處理GO和BN納米片的懸浮液,制備出具有長程有序結(jié)構(gòu)和中等密度的高度各向異性rGO/BN混合氣凝膠(圖12)。所得復(fù)合材料具有11.01 W·m-1·K-1的超高平面導(dǎo)熱率,相比于純石墨烯氣凝膠,導(dǎo)熱率提高了277%。另一方面,Xu等[26]采用多尺度結(jié)構(gòu)化設(shè)計和石墨烯氣凝膠模板,合成了兼具良好機械和低熱導(dǎo)率的層狀雙壁結(jié)構(gòu)BN氣凝膠(圖13)。層狀雙壁結(jié)構(gòu)將氣凝膠分成微小的單元,有效降低了空氣對流,小尺寸的晶粒和中空的雙壁結(jié)構(gòu)減少了固體傳導(dǎo),大幅抑制了聲子散射,從而實現(xiàn)低于空氣的超低熱導(dǎo)率(0.02 W·m-1·K-1)。在高溫?zé)嵴駵y試中,這類材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,機械強度損失不到1%。因此,這種材料在航空航天隔熱領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。

圖11 (a～d) rGO/BN氣凝膠的潤濕行為和吸油能力,(e) rGO/BN氣凝膠吸收不同有機液體的能力,(f) rGO/BN氣凝膠反復(fù)吸收己烷并在熱處理(85℃)下釋放其蒸汽的循環(huán)曲線,(g) rGO/BN氣凝膠在反復(fù)吸收-擠壓下吸收己烷的循環(huán)曲線[59]Fig. 11 (a-d) The Wetting behaviour and oil absorption capacity of rGO/BN sponge; (e) The ability of rGO/BN sponge to absorb different organic liquids; (f) The rGO/BN sponge repetitively absorbed hexane and released its vapour under heat treatment (85 ℃); (g) Recyclability of the rGO/BN sponge for absorption of hexane under absorption-squeezing cycles[59]

圖12 rGO/BN混合氣凝膠的制備流程示意圖[64]Fig. 12 Schematic illustrating the fabrication of graphene/BN hybrid aerogels[64]

憑借自身優(yōu)異的性能,BN氣凝膠在其他重要領(lǐng)域也有很多潛在的應(yīng)用。例如,新興的化學(xué)功能化方法為BN氣凝膠未來的界面改性提供了良好的機會?？梢詫⑵渌M分化學(xué)鍵合到BN氣凝膠表面,從而開發(fā)高效耐用的納米催化劑或用于調(diào)整復(fù)合材料的帶結(jié)構(gòu)以改善光生空穴和電子分離。此外,研究表明,BN納米結(jié)構(gòu)比碳材料具有更好的生物相容性和更低的細胞毒性[65-66]。Weng等[67]報道了一種簡單的熱取代方法,制造出高羥基化水溶性BN氣凝膠。這些羥基化的BN氣凝膠具有生物相容性,并且可以有效地加載抗癌藥物(例如多柔比星,DOX)直至超過其自身重量三倍。加載在這種BN載體上相同或甚至更少的藥物可表現(xiàn)出比游離藥物更強的抑制LNCaP癌細胞活力的效力,是一種良好的藥物載體。

圖13 層狀雙壁結(jié)構(gòu)BN氣凝膠的SEM照片[26]Fig. 13 SEM images of the double-pane wall structure of BN aerogels[26](a) hBNAG; (b) Double-pane wall structure of hBNAGs. Scale bars,20 nm

3 結(jié)束語

BN氣凝膠具有低密度、孔隙率高、高比表面積、良好的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能,在氣體吸附、催化、污水凈化、導(dǎo)熱/隔熱等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。但是相比于碳材料,其在相關(guān)領(lǐng)域的研究還不夠充分,因此拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域是值得重視的課題。一個可能的方案就是通過化學(xué)修飾或摻雜改變BN的組分,進而調(diào)控其性質(zhì),但BN的高化學(xué)惰性阻礙了對其進行后處理和改性。迄今為止,已經(jīng)建立了各種用于BN功能化的后合成方法,然而,這些策略的范圍和效率仍然很少令人滿意。另外,如何精準控制BN氣凝膠的孔結(jié)構(gòu),包括孔徑尺寸和孔隙率,仍然是一個挑戰(zhàn)。除了發(fā)展合成方法,設(shè)計精確的分析技術(shù)表征BN納米結(jié)構(gòu)也是至關(guān)重要的。例如,尖端的高分辨率透射電子顯微鏡是一種在空間和化學(xué)上解析單個原子的有力工具,這項技術(shù)會為BN功能化研究提供有價值的信息,比如精確測定BN表面的功能化位置,形成的鍵的幾何形狀和性質(zhì)等。然而,這個技術(shù)仍然具有挑戰(zhàn)性,因為B、C和N原子通常在顯微成像下顯示出接近的原子尺寸和對比度,難以直接分辨。

考慮到上述限制,研究人員應(yīng)該著力于開發(fā)更有效和經(jīng)濟的BN氣凝膠合成和功能化策略,使其滿足未來高性能生物、熱防護、電化學(xué)等裝置的應(yīng)用需求。我們相信,隨著研究的深入,BN氣凝膠將呈現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用前景。