李旭勤,譚志勇,成來飛,周靈柯,高 健

(1. 成都工業(yè)學院 材料與環(huán)境工程學院,成都 611730; 2. 北京臨近空間飛行器系統(tǒng)工程研究所,北京 100076; 3. 西北工業(yè)大學 超高溫結構復合材料重點實驗室,西安 710072)

碳纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(C/SiC)具有高溫力學性能優(yōu)異、密度低、缺口不敏感和偽塑性力學行為,在航空航天等領域的熱結構件中有廣泛的應用前景[1-2]。C/SiC熱結構件不僅要求具有高溫力學性能,而且要求具有電磁性能。例如頭錐要求透波性能,機翼前緣要求高強度,燃燒室和噴管要求高韌性,密封片和調節(jié)片要求隱身性能。目前單一SiC基體已不能滿足上述要求,亟需對SiC基體進行改性或者研制新型陶瓷基體來滿足日益嚴苛的性能需求。采用先驅體轉化陶瓷法制備Si-C-N體系陶瓷,具備良好的高溫穩(wěn)定性,可以抵抗1800 ℃以上的大規(guī)模結晶[3],其抗蠕變性超過現(xiàn)有技術制備的多晶SiC和Si3N4[4-7],其抗氧化性和耐腐蝕性比SiC和Si3N4陶瓷高一個數(shù)量級[8],常溫介電常數(shù)可達104～105。采用Si-C-N陶瓷對SiC基體改性是研制新型結構功能一體化C/SiCN復合材料的方向之一[9-11]。

目前研究主要集中于采用先驅體法制備SiCN陶瓷,并研究其顯微結構和性能[12]。Gabriela 等[13]采用不同先驅體制備SiCN陶瓷,研究發(fā)現(xiàn)低碳含量(35wt%～40wt%)的SiCN陶瓷主要由sp2 C和Si3N4無定形納米域組成,界面形成氫穩(wěn)定的C、N和Si混合鍵合單元; 高碳含量SiCN陶瓷(55wt%～60wt%),碳單元平均尺寸增大,形成了連續(xù)的無定形碳基體。Wang等[14]研究了富碳的聚合物轉化成無定形SiC陶瓷的過程,富碳的聚合物組成為硅基體和自由碳,隨裂解溫度升高,基體相SiC2O2轉變?yōu)镾iCO3,部分β-SiC開始結晶,升高裂解溫度,自由碳從無定形碳向納米晶石墨轉變。上述研究為優(yōu)化先驅體浸漬裂解工藝參數(shù)的制定,提升C/SiCN復合材料的性能提供了依據(jù)。然而,在重復升溫降溫過程中,先驅體浸漬裂解會使基體內形成大量裂紋和孔隙[15],因此需關注C/SiCN復合材料在制備過程中的基體開裂和演化現(xiàn)象[16]。

本研究采用真空旋轉浸漬-裂解法制備了無界面相的纖維束C/SiCN復合材料,研究其物相組成和顯微結構,分析拉伸性能與基體裂紋增殖的關系、浸漬裂解次數(shù)和熱處理溫度對基體裂紋增殖和纖維拔出的影響規(guī)律,為弱界面相纖維束C/SiCN復合材料的工藝設計和性能優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 纖維束C/SiCN復合材料的制備

采用真空旋轉浸漬-裂解法制備纖維束C/SiCN復合材料,主要步驟為:纏繞成型、真空旋轉浸漬、固化、裂解和高溫熱處理。

纏繞成型和真空旋轉浸漬:在氧化鋁坩堝(100 mm×40 mm×20 mm)上纏繞碳纖維束(3K T300B型,日本東麗)。纏繞時施加預緊張力,使碳纖維束繃緊拉直平鋪在坩堝表面,且纖維束之間保持2 mm間距,形成單向纖維束預制體; 然后將纏繞預制體的坩堝浸漬于聚硅氮烷液態(tài)先驅體(PSN-2,數(shù)均分子量范圍600～1000,室溫粘度約280 mPa·s,分子式為-[SiNH(CH=CH2)]x-[NHSiNH(CH3)]y-(y/x=1.2/2))中,再將其置于小型脫泡攪拌機(TP-02,北京東方泰陽有限公司)旋轉托盤上,在真空環(huán)境下以70 r/min速度旋轉浸漬,使纖維束內單絲與PSN-2先驅體充分接觸,且使PSN-2先驅體均勻包裹纖維束形成均勻基體。

固化和裂解:將浸漬好的纖維束預制體置入管式氣氛爐(GSL-1100X,合肥科晶)中,氮氣氣氛保護下300 ℃低溫處理2 h,使PSN-2先驅體交聯(lián)固化形成網(wǎng)格結構; 隨后在1000 ℃氮氣下裂解4 h,經(jīng)脫模和剪斷處理獲得一次浸漬-裂解纖維束C/SiCN復合材料。重復真空旋轉浸漬-裂解過程,分別獲得二、三和四次浸漬-裂解的樣品。

高溫熱處理:將四次浸漬-裂解的纖維束C/SiCN復合材料分為四組,置入管式氣氛爐(GSL-1700X,合肥科晶)中,在氮氣氣氛保護下進行高溫熱處理,溫度分別為1200、1400和1600 ℃,保溫時間3 h,降溫速度5 ℃/min,獲得經(jīng)高溫熱處理后的纖維束C/SiCN復合材料。

1.2 測試拉伸性能

用萬能電子試驗機(Instron3345型號,英國)測試拉伸性能,采用位移加載方式,速率為0.2 mm/min。纖維束拉伸強度計算公式見式(1):

其中,σ為拉伸強度,P為最大拉伸載荷,S為纖維束復合材料的橫截面積。由于纖維束C/SiCN復合材料的橫截面形狀不規(guī)則,本實驗假定該橫截面為矩形,由此計算出的拉伸強度偏低。

1.3 顯微結構與成分表征

基于加熱燃燒結合紅外吸收法,利用EMIA-320V型紅外碳硫聯(lián)測儀測定纖維束C/SiCN復合材料的C元素含量,利用EMGA-620W型氧氮分析儀測定O、N元素含量。由于PSN-2原料中元素組成為C、N、H和Si,浸漬過程中可能引起O污染,裂解過程中H以小分子形式揮發(fā),故Si的含量可由總質量減去C、O和N的含量。采用TD-3500型X射線衍射儀分析纖維束C/SiCN復合材料的物相組成。

采用S4700型掃描電鏡表征纖維束C/SiCN復合材料顯微組織以及拉伸斷口的失效情況; 結合Image-Pro Plus 6.0軟件測定基體開裂的裂紋間距和裂紋張口距離。采用高精度納米力學測試系統(tǒng)(T1980,Hysitron)測試表面的粗糙度。

2 結果與討論

2.1 纖維束C/SiCN復合材料的顯微結構分析

表1為不同溫度熱處理纖維束C/SiCN復合材料的化學組成。由表可見,當熱處理溫度為1000～1400 ℃時,纖維束C/SiCN復合材料的組成變化較小,表明在此溫度段由先驅體裂解生成的SiCN陶瓷基體組成穩(wěn)定。當熱處理溫度達到1600 ℃時,C含量降低,同時等效Si3N4含量降低,SiC含量顯著升高,這是由于在此溫度下發(fā)生了式(2)的碳熱反應。纖維束C/SiCN復合材料中的碳來自于碳纖維和先驅體裂解生成的游離碳,由于碳纖維在1600 ℃惰性環(huán)境下不會參與反應,可推測碳含量明顯降低是由于基體內部游離碳參與了碳熱反應。

表1 不同溫度熱處理纖維束C/SiCN復合材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of mini C/SiCN composite heat-treated at different temperatures

圖1為纖維束C/SiCN復合材料的XRD圖譜,從圖中可以看出,1000、1200和1400 ℃熱處理的纖維束C/SiCN復合材料為無定形態(tài),僅包含2θ=26.8°的碳峰,表明該熱處理溫度對樣品的結晶態(tài)幾乎無影響; 1600 ℃熱處理后復合材料的晶化程度升高,可見尖銳的SiC衍射峰,表明此溫度下基體內部生成了SiC晶體。上述分析結果與化學組成的分析結果相互驗證。結合XRD和化學組成分析可知,交聯(lián)固化后先驅體形成網(wǎng)格結構,在低于1000 ℃可轉化為SiCxN4-x四面體單元結構組成的無定形SiCN基體,經(jīng)歷1000～1400 ℃高溫熱處理,基體組成穩(wěn)定; 1600 ℃熱處理時SiCN基體分解,發(fā)生碳熱反應生成SiC晶體,同時釋放N2。

2.2 浸漬裂解次數(shù)對拉伸性能的影響規(guī)律

2.2.1 拉伸行為

圖2(a)為不同浸漬裂解次數(shù)纖維束C/SiCN復合材料典型的拉伸應力-位移曲線,由圖可見,不同浸漬裂解次數(shù)的試樣均表現(xiàn)出脆性斷裂現(xiàn)象,在達到最高載荷前,呈現(xiàn)近似線性行為; 達到最高載荷后,載荷突降,表現(xiàn)為脆性斷裂。圖2(b)為拉伸強度隨浸漬裂解次數(shù)的變化,初次浸漬裂解的平均拉伸強度為27.35 MPa,隨浸漬裂解次數(shù)增加,平均拉伸強度升高到31.21、43.30和70.84 MPa; 每次浸漬裂解強度的提升比例分別為14.19%、38.83%和63.47%?？梢?經(jīng)過四次浸漬裂解后,拉伸強度顯著提升。

2.2.2 基體裂紋增殖機制

圖3為纖維束C/SiCN復合材料拉伸試樣表面的SEM照片,由圖可見,浸漬裂解后樣品呈現(xiàn)基體開裂,這是由于裂解降溫過程中C纖維和SiCN基體的熱膨脹失配產生熱應力,導致基體受拉開裂;此外,先驅體裂解形成SiCN基體時的裂解反應也導致體積收縮發(fā)生開裂。隨著浸漬裂解次數(shù)增加,基體與纖維之間的裂紋和孔隙逐漸被填充,基體體積分數(shù)增加,基體和纖維結合逐漸緊密。圖4為纖維束C/SiCN復合材料的表面粗糙度,由表面3D視圖可見其表面凹凸起伏,進一步驗證了基體開裂的現(xiàn)象,其等高線高度在180～280 μm之間。

圖1 不同溫度熱處理纖維束C/SiCN復合材料的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of mini C/SiCN composite heat-treated at different temperatures

圖2 (a)不同浸漬裂解次數(shù)纖維束C/SiCN復合材料典型的拉伸應力-位移曲線; (b)浸漬裂解次數(shù)與拉伸強度的關系Fig. 2 (a) Typical tensile stress versus displacement curve for mini C/SiCN composite fabricated by different PIP cycles; (b)tensile strength as a function of PIP cycle

一次和二次浸漬裂解試樣的顯微結構呈現(xiàn)出較為規(guī)律的周期性基體開裂現(xiàn)象,且開裂方向垂直于纖維; 當再次浸漬裂解后,基體開裂不再垂直于纖維方向,表現(xiàn)出隨機性。按基體與纖維的相互作用程度,將SiCN基體開裂分為三類:第一類,纖維束外殼基體開裂(圖3(b) I),反映了SiCN基體自身裂解釋放熱應力的現(xiàn)象; 第二類,纖維單絲之間基體開裂(圖3(b) II),反映了纖維束內部單絲與基體的熱應力釋放; 第三類,外殼基體與單絲之間的基體開裂(圖3(b) III),反映了外殼基體與單絲之間的熱應力釋放。

圖3 不同浸漬裂解次數(shù)纖維束C/SiCN復合材料的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM micrographs of mini C/SiCN composite fabricated by different PIP cycles(a) One cycle; (b) Two cycles; (c) Three cycles; (d) Four cycles

圖4 表面粗糙度等高線-全分辨率圖和表面3D視圖Fig. 4 Contour map and 3D surface view of surface roughness

圖5為第一類基體裂紋間距和裂紋張口距離隨浸漬裂解次數(shù)的變化規(guī)律,從圖中可見,隨著浸漬裂解次數(shù)增加,基體裂紋間距和裂紋開口距離均逐漸減小,反復浸漬后PSN-2先驅體封填基體裂紋,經(jīng)裂解后基體體積分數(shù)增大,基體斷裂能增大,故裂紋間距減小。對比圖2(b)可知,拉伸強度隨裂紋間距減小而顯著提升。

2.2.3 纖維拔出機制

圖6為纖維束C/SiCN復合材料拉伸試樣的斷口形貌,在前三次浸漬裂解的情況下均可觀察到纖維拔出。從圖6中發(fā)現(xiàn)第一次浸漬裂解試樣纖維拔出現(xiàn)象明顯,隨浸漬裂解次數(shù)增加,纖維拔出數(shù)量減少。第四次浸漬裂解試樣的斷口較為平整,無纖維拔出現(xiàn)象。

圖5 基體裂紋間距和裂紋張口距離隨浸漬裂解次數(shù)的變化規(guī)律Fig. 5 Matrix crack spacing and crack opening distance as a function of PIP cycle

圖6 在不同浸漬裂解次數(shù)下C/SiCN復合材料斷面SEM照片F(xiàn)ig. 6 Fiber pull-out for mini C/SiCN composite fabricated by different PIP cycles(a) One cycle; (b) Two cycles; (c) Three cycles; (d) Four cycles

圖7為He等[17-18]提出的裂紋偏轉機制圖。當基體裂紋垂直于界面,同時偏轉與穿透的應變能釋放率比值(Gd/Gp)小于其臨界值時基體裂紋發(fā)生偏轉時,該臨界值與界面兩邊材料的彈性模量匹配參數(shù)α有關,見式(3):

圖7 裂紋偏轉機制圖Fig. 7 Schematic of crack deflection

式中,E為彈性模量,μ為泊松比,下標m和f分別代表基體和纖維。當彈性模量匹配(α=0)時,裂紋偏轉條件為Gd/Gp=Gm/Gf＜ 0.25; 當參數(shù)α為0.5時,裂紋偏轉條件為Gd/Gp=Gm/Gf＜ 0.5。根據(jù)圖6纖維拔出情況可知,前三次浸漬裂解的SiCN基體具有較寬的基體裂紋間距和裂紋開口距離,Gm/Gf小于臨界值,也就是位于裂紋偏轉曲線下方,SiCN基體表面及內部多孔、多裂紋特征表現(xiàn)出裂紋偏轉,出現(xiàn)纖維拔出現(xiàn)象。第四次浸漬裂解時,SiCN基體應變能釋放率大幅提高,使Gm/Gf大于臨界值,無纖維拔出現(xiàn)象。

初次浸漬裂解的基體裂紋間距和張口距離最大,說明基體起裂位置具有不確定性,受拉區(qū)域內不同位置的基體裂紋都可以擴展形成宏觀裂紋。由于初次浸漬裂解時纖維基體結合較弱,形成弱基體復合材料(圖8(a)),基體裂紋會沿著基體纖維之間的孔隙進行偏轉,出現(xiàn)纖維拔出和纖維束外殼剝離現(xiàn)象;同時,由于基體體積分數(shù)較低,基體傳載的能力低,會在纖維基體結合的位置斷裂,纖維斷裂面基本平齊(圖6(a))。對于四次浸漬裂解試樣,基體裂紋間距和裂紋張口距離小,基體體積分數(shù)增加,基體和纖維結合強度高(圖8(b)),纖維和基體共同承載拉力,斷口較為平整,基體斷裂能增大,傳載能力增強,故拉伸強度最高。

圖8 不同浸漬裂解次數(shù)C/SiCN復合材料的纖維基體粘接狀態(tài)(a)一次和(b)四次Fig. 8 Bonding between fiber and matrix of mini C/SiCN composite prepared by (a) one PIP cycle and (b) four PIP cycles

綜上可知,該纖維束C/SiCN復合材料靠纖維/基體的強結合傳遞載荷,基體裂紋擴展形成宏觀斷口,纖維和基體的結合強度直接影響纖維束C/SiCN復合材料的拉伸強度,隨浸漬裂解次數(shù)的增加,基體和纖維結合增強,拉伸強度升高,纖維拔出減少。

圖9 (a)不同溫度熱處理纖維束C/SiCN復合材料典型的拉伸應力-位移曲線; (b)熱處理溫度與拉伸強度的關系Fig. 9 (a) Typical tensile stress versus displacement curve for mini C/SiCN composite after heat-treatment at different temperatures;(b) the tensile strength as a function of heat treatment temperature

2.3 熱處理溫度對拉伸性能的影響

2.3.1 拉伸行為

圖9(a)為不同溫度熱處理纖維束C/SiCN復合材料的拉伸應力-位移曲線,由圖可見,所有試樣均表現(xiàn)出脆性斷裂特征; 圖9(b)為拉伸強度與熱處理溫度的關系,當熱處理溫度為1000、1200、1400和1600 ℃時,其拉伸強度分別為70.84、74.81、81.71和49.59 MPa。熱處理溫度每升高200 ℃,拉伸強度變化比例分別為5.6%、15.3%和-30.0%。隨熱處理溫度升高,拉伸強度先升高后降低。

2.3.2 基體裂紋增殖機制

圖10為不同溫度熱處理纖維束C/SiCN復合材料拉伸試樣表面的SEM照片,由于四次浸漬裂解后的SiCN基體和C纖維結合緊密,當熱處理溫度由1000 ℃升至1400 ℃時,纖維和基體結合狀態(tài)無變化(圖10(a)～(c)),表明熱處理溫度對纖維和基體的結合影響較小; 當熱處理溫度升到1600 ℃時,纖維和基體發(fā)生分離(圖10(d))。另外,基體裂紋間距和裂紋開口距離均在10 μm以內,變化極小。由1600 ℃熱處理后樣品的SEM照片(圖11)可見SiC晶體,晶粒尺寸約為198 nm。結合之前的XRD和化學組成分析結果可知,當熱處理溫度升高到1600 ℃時,先驅體轉換的SiCN基體由無定形態(tài)開始晶化,轉變?yōu)镾iC晶體,并釋放N2,在此過程中基體體積收縮,碳纖維脫粘,基體和纖維的結合強度降低。

2.3.3 纖維拔出機制

觀察不同溫度熱處理的纖維束C/SiCN復合材料拉伸試樣的斷口形貌(圖12),可見四個溫度熱處理的樣品,拉伸斷口平整,幾乎無纖維拔出現(xiàn)象。高溫熱處理可改善C纖維與SiCN基體的結合,無拔出纖維,可以推測熱處理溫度升高至1400 ℃,界面結合變強,拉伸強度升高; 另外,C纖維和SiCN基體之間的熱應力使基體受拉,纖維受壓。熱處理溫度升高,使纖維受熱殘余壓應力增大,有助于纖維發(fā)揮其強化作用,提高拉伸強度。

圖10 不同溫度熱處理纖維束C/SiCN復合材料拉伸試樣表面的SEM照片F(xiàn)ig. 10 SEM images of mini C/SiCN composite heat-treated at different temperatures(a) 1000 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1400 ℃; (d) 1600 ℃

圖11 1600 ℃熱處理纖維束C/SiCN復合材料的基體結晶Fig. 11 Crystalline morphologies of the SiCN matrix after heat-treatment at 1600 ℃

隨熱處理溫度升高到1600 ℃,有略微長度的拔出纖維,這是由于SiCN基體由無定形的SiCxN4-x四面體結構單元向SiC晶體轉變,使基體與纖維脫粘,結合強度降低導致的。此外,先驅體體積收縮引起C纖維和SiCN基體之間產生熱應力,導致纖維受到基體體積收縮應力、熱應力拉伸、熱應力彎折和剪切等熱應力物理損傷[19]。因此,基體由無定形向SiC晶體轉變使得纖維與基體結合變弱,以及基體收縮對纖維造成損傷,共同導致1600 ℃熱處理樣品的拉伸強度急劇下降。

3 結論

采用真空旋轉浸漬-裂解法制備纖維束C/SiCN復合材料,研究了拉伸性能和基體裂紋增殖現(xiàn)象,分析了浸漬裂解次數(shù)和熱處理溫度的影響,主要結論如下:

1) 熱處理溫度為1000～1400 ℃時,纖維束C/SiCN復合材料化學組成變化較小。1600 ℃熱處理后,先驅體轉化的SiCN基體分解,C含量減少,SiC含量升高。

2) 初次浸漬裂解纖維束C/SiCN復合材料的平均拉伸強度為27.35 MPa,四次浸漬裂解后,拉伸強度升高至70.84 MPa。基體裂紋間距和裂紋開口距離均逐漸減小。

3) 纖維束C/SiCN復合材料通過纖維與基體的強結合傳遞載荷,隨浸漬裂解次數(shù)增加,二者結合增強,拉伸強度升高,斷口纖維拔出減少。

4) 當熱處理溫度為1000、1200、1400和1600 ℃時,復合材料的拉伸強度分別為70.84、74.81、81.71和49.59 MPa。熱處理溫度升高至1400 ℃,由于界面結合狀態(tài)增強和熱殘余壓應力使C纖維發(fā)揮更強的作用,拉伸強度逐漸增大。熱處理溫度為1600 ℃時,無定形SiCxN4-x四面體單元結構向SiC晶體轉變,界面結合強度降低和基體體積收縮損傷纖維,導致拉伸強度陡降30.0%。