楊梢娜 金皋琪 方琪鈞

摘要：我國土壤重金屬污染源解析方法雖較多，但實地開展案例較少，且不同源解析方法具有一定的適用條件，因此需要尋找合適的、合理的源解析方法。主要介紹了近10年土壤重金屬源解析方法的發(fā)展現狀及常用的源解析分析方法。概述了源解析分析方法原理、應用、優(yōu)缺點并對土壤重金屬污染源解析方法未來的研究方向以及發(fā)展趨勢，以期尋找合適的源解析方法，通過識別污染來源，確定污染貢獻率，為下一步土壤重金屬修復工作提供針對性控制。

關鍵詞：土壤重金屬;源解析;主成分分析;源識別

中圖分類號：X53?? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2020）20-0017-08

生態(tài)環(huán)境部和自然資源部開展的全國土壤污染狀況專項調查結果顯示，我國的土壤污染總超標率為16.1%，其中重度污染點位占1.1%、耕地土壤點位超標率為19.4%[1]。據不完全統(tǒng)計，我國目前有約1 000萬hm2農田受到了污染，每年生產的受重金屬污染的糧食達1 200萬t，情況不容樂觀[2]。為了應對和改善這一狀況，相關部門高度重視土壤污染防治工作，出臺了《土壤污染防治行動計劃》，即“土十條”。明確了到2020年，全國土壤污染加重趨勢應得到初步遏制。其中，“加強污染源監(jiān)管，做好土壤污染預防工作”“開展污染治理與修復，改善區(qū)域土壤環(huán)境質量”等條例均涉及到了污染源解析工作，要求準確定位污染來源，明確治理、修復主體。浙江省也積極響應將改善和提升土壤質量為目標，發(fā)布了《農業(yè)“兩區(qū)”土壤污染防治3年行動計劃（2015—2017年）》，要求加強土壤污染源頭防控，改善生態(tài)環(huán)境。因此，開展土壤重金屬污染來源分析是我國土壤污染防治重要步驟之一，為重金屬污染的防治工作打下堅實的基礎。

土壤是自然生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是人類進行農業(yè)生產活動的基礎[3-4]。但是隨著近幾十年來經濟、城市化進程的快速發(fā)展，使土壤環(huán)境受到嚴重的重金屬污染，這也已經成為全球性問題[5-6]。重金屬通過工礦業(yè)活動產生的污水灌溉、大氣沉降等途徑進入到土壤中，造成重金屬在土壤中富集。重金屬具有易積累和毒性大的特點，不僅會造成耕地質量下降、農產品質量低等危害，還會遷移到農產品中，隨著食物鏈的傳遞最后進入到人體并在人體內富集，對人體造成危害[7-9]。對此，準確定位重金屬的污染來源，為控制和治理土壤提供依據和技術指導，同時明確重金屬污染源的貢獻率分配是防止或減少重金屬污染的關鍵。土壤重金屬的污染來源包括了自然、人為2種污染。自然污染源包括成土母質、沉積物風化和其他地質過程[10-12]。人為污染來源主要包括工業(yè)產生的殘渣和廢氣、采礦活動、汽車尾氣排放、污水灌溉、農藥和肥料的使用、其他人類活動過程[13-15]。

1 2009—2018年10年內我國土壤重金屬污染源解析發(fā)展現狀? 近年來有不少國內外研究學者進行了土壤重金屬污染源解析分析，但未建立一個完善、系統(tǒng)的土壤重金屬源解析方法體系。土壤介質的復雜性、土壤中重金屬分布的高度空間異質性以及重金屬來源的多樣性，給土壤重金屬污染源解析研究帶來了很大的困難。為了解目前的土壤重金屬源解析現狀，本文對文獻進行數據檢索，即在中國知網和Web of Science（WoS）上搜索主題為“土壤重金屬”和“源解析”，英文為“soil heavy metal”和“source appointment”;選擇時間2009年至2018年年底所有有關中國地區(qū)案例文章，然后對文章選取進一步優(yōu)化，只選取源解析文章即可以計算出貢獻率為源解析，源識別文章本文不列出，共檢索出88篇文章。值得注意的是，依據關鍵詞的搜索不一定將所有源解析文章均包含在內，1篇文章中包含多個方法的算作1篇文章。

根據圖1可知，10年內源解析文章數量總體上呈增長趨勢，2018年的源解析文章數量激增，2016、2017年數量與2015年相比也有所增長，說明源解析受到眾多學者越來越多的重視。因此，可以推測在2019年相關文章的數量將持續(xù)增加。從圖2中能夠清晰看出使用頻率最高的源解析方法有絕對主成分分數/多元線性回歸（APCS/MLR）、主成分多元線性回歸（PCA/MLR）、主因子分析/多元線性回歸（FA/MLR）、正矩陣因子分解法（PMF），使用數量均超過25篇;其次是同位素分析方法，使用量達到15篇以上，而其他源解析方法應用篇數較少。由此說明，上述3種方法無論從污染來源精確度或是使用操作方便上都是屬于較好的選擇。關于土壤重金屬源解析的文章數量雖然還較少，但是可以肯定的是國內外都已經在逐步認識到污染源解析的重要性。

由圖3可見，長江三角洲，中部地區(qū)湖北、湖南，南部地區(qū)福建、兩廣等地都是開展土壤重金屬源解析的主要地區(qū)。西北地區(qū)的土壤重金屬源解析案例還較少，因此有必要加強包括西北、西南、北部、以及少部分中部地區(qū)的源解析調查，完善土壤重金屬詳查。2 土壤重金屬污染源解析方法分類

目前的污染源解析方法主要分為2類，即定性源識別、定量源解析。在實際應用中，通常是將定性和定量相結合，先通過源識別初步判定污染來源，然后依靠源解析技術方法計算其污染來源的貢獻率（圖4）。源識別方法主要包括地統(tǒng)計分析[16]、多元統(tǒng)計分析[17]、土壤形態(tài)分級和土壤剖面法[18]。源解析方法最初是通過大氣污染物研究發(fā)展而來，為研究對象的受體模型，另一種是以污染源為研究對象的擴散模型。擴散模型是利用已知影響采樣點的污染源個數和方位，選取主要污染因子，利用擴散模型估算這些污染源對采樣點各污染因子的貢獻率。但由于擴散模型中的氣象資料、流速、輸送等條件難以獲取，導致排放量計算結果不精確，使得擴散模型令人無法信服[20-21]，因此目前受體模型在實際應用中較多。受體模型是通過測量樣品的化學和物理性質，分析受體的污染物含量從而定性判斷污染來源并定量計算出污染源的貢獻率[22]。由于受體模型不依賴于污染源的環(huán)境因素（如地形、氣象資料等），也不需要考慮污染物的遷移轉化情況，因此目前應用較為廣泛。常用的土壤重金屬污染源解析方法有：APCS-MLR、PMF、化學質量平衡法（chemical mass balance，簡稱CMB）、UNMIX受體模型等方法。源清單法也是近幾年較常用的方法，它通過收集和計算不同源類的排放因子和活動水平，估算各類污染源的排放量，從而計算其貢獻率[23]，常用的有同位素分析方法和投入品核算模型。

3 2009—2018年常用土壤重金屬源解析方法原理及其應用? 本文通過中國知網與Web of Science檢索獲得文獻，整理常用的源解析方法，對這10年內常用的土壤重金屬污染來源解析方法進行闡述，包括其原理、應用、使用條件及其優(yōu)缺點。

3.1 土壤重金屬定性源識別主要方法

3.1.1 多元統(tǒng)計分析與地統(tǒng)計分析 多元統(tǒng)計分

析主要是通過分析重金屬數據間的內在聯系找到其組合特征、分布規(guī)律等。該方法使用較多的包括相關性分析、主成分分析、聚類分析等方法有助于分析、推斷和解釋重金屬元素含量異常的成因[24]。地統(tǒng)計分析方法對研究區(qū)域的土壤重金屬濃度進行空間插值分析，獲取土壤重金屬空間分布與當地道路或河流等位置的分布圖;通過污染分布情況及空間位置關系找到土壤重金屬污染的來源，判斷其污染情況為點或面源污染，能有效進行定性的污染來源識別[25]，可以對此進行污染成因的判斷。

宋志廷等利用主成分分析獲得3個主成分，第1組分（F1）解釋了35.24%的變異，主要元素有Cu、Zn、Cr、Ni、As，解釋為成土母質原因;Pb、Cd屬于第2組分（F2）解釋了19.18%的變異，因附近存在較多的企業(yè)，解釋為工業(yè)活動原因;Hg屬于第3組分（F3）解釋了13.85%的變異，解釋為主要受到灌溉的影響[15]。Yan等對Pb、Zn、Cd等元素進行空間分析，得出Cd在農田區(qū)域富集，其原因可能為農業(yè)施肥污染引起;依據克里金插值，得出Pb、Zn含量隨著離運輸公路距離的增加逐漸減小;同時對重金屬進行相關性分析，得出Cu、Zn、Cd、Pb含量呈正相關關系，表明可能存在共同的影響因素[26]。

3.1.2 土壤剖面分析及土壤形態(tài)分級方法 測定土壤剖面重金屬的分布與遷移特征，可以初步判定土壤是否受到外源污染[27]。隨著土壤深度的增加，土壤重金屬濃度隨之增加，這往往是由其土壤母質本身屬性造成的。若重金屬在表層產生富集，往往是人為的干擾因素，例如人類的采礦、工業(yè)、農業(yè)活動通過大氣沉降的作用進入到土壤中，使重金屬在表層出現富集，即便是在長期的淋溶作用之下，也能夠影響到土壤剖面較上層的區(qū)域。但重金屬在土壤表層出現富集現象也可能是因為存在植物腐爛后變成腐殖質回到土壤表層引起的[28]。也可利用土壤形態(tài)分級對重金屬進行污染類型的判斷，通過了解不同深度的重金屬不同形態(tài)占比可以判斷土壤污染源是否來源于成土母質。目前常用的形態(tài)分級有歐共體標準物質局提出的BCR提取法和由Tessier于1979年提出的Tessier連續(xù)提取法。

王銀泉對銅陵市新橋礦區(qū)進行土壤形態(tài)分級得出，新橋礦區(qū)不同采樣點表層土壤中Zn均以殘渣態(tài)為主，這是地質風化的結果;鐵錳氧化物態(tài)是空氣降塵和灰塵中Pb的主要形態(tài)，大氣沉降可影響土壤中Pb的形態(tài)分布[29]。殷漢琴等采用剖面分析法對浙江省某研究地做污染源解析，發(fā)現Hg、Pb、Cd、Zn、Cu表層含量顯著高于母質層，表現規(guī)律為表層到母質層逐漸降低，土壤中的重金屬主要來源于工業(yè)污染;Ni、As、Cr表層含量與母質層接近，為成土母質原因;該方法只能進行源識別，因此僅能作為源解析的輔助手段[30]。

3.2 文獻中常用土壤重金屬源解析方法——受體模型

3.2.1 絕對主成分得分-多元線性回歸分析（APCS-MLR） 根據文獻檢索結果，使用該方法的文章共有30篇，眾多學者使用PCA/MLR、FA/MLR、APCA/MLR，其原理均相似。該模型的原理是在主成分分析得出主要污染因子的基礎上，對各示蹤元素的濃度進行線性回歸，回歸系數可以用于計算對應污染因子對該元素的貢獻率，該方法首先被應用在大氣可吸入顆粒物的源解析研究，目前在水環(huán)境也廣泛應用。由于重金屬在土壤中的遷移有隨著污染源距離的增加而逐漸減弱的規(guī)律，所以Huang等建立了1個改進的受體模型絕對主成分分析-距離線性擬合（PCA-MLRD），具體公式見表1[31]。

PCA-MLRD模型優(yōu)點是適用于污染源多樣的地區(qū)尤其是在城鄉(xiāng)結合部，不僅可以計算污染源貢獻率，還可以進一步計算污染源的污染范圍、距離;但其不足是無法量化面源污染的貢獻。Huang等利用APCA-MLR與PCA-MLRD得出APCA-MLR模型在含量較低時擬合度較好，但是對于污染嚴重的地區(qū)PCA-MLRD擬合度更精確，能夠很好地識別出高值點，且可以定位到特定的人為排放源，量化其貢獻率以及影響范圍[31]（表2）。

3.2.2 正定因子矩陣分析法（PMF） 根據文獻檢索結果， 使用該方法的文章共有26篇， 使用頻次較高。PMF模型是美國國家環(huán)保局（US EPA）推薦的源解析方法，其原理是先利用權重確定出化學組分中的誤差，然后通過最小二乘法進行迭代運算來確定出主要污染源及其貢獻比率[37]，計算公式如下：

3.2.3 UNMIX模型 該方法在中文文獻中應用較多。UNMIX是美國環(huán)保署新頒布的源解析模型，運算的原理可參考文獻[21]。UNMIX模型的分析方式是一種特征值分析方式，是一種基于主成分分析的一種多元受體模型。它通過自模式曲線分辨技術的轉換方式，確保源分析結果的可靠性[46]。UNMIX模型的運算建立在不同污染源對于受體的源貢獻是各個源組分的線性組合，其計算公式如下：

式中，Cij為第i個樣品的第j個元素（j=1，…，n）的含量;Fjk為第j個元素在源k（k=1，…，m）中的質量分數，代表源的組成;Sjk代表源k在第i個樣品中的總量，也就是代表源的貢獻率大小;E為分析過程的不確定度或者各個源組成的標準偏差。

盧鑫等利用UNMIX受體模型對礦區(qū)周圍的農田進行污染源解析，其中源2工業(yè)污染、燃煤以及施用肥料等活動所占比例最大，貢獻率為68.26%;源1（自然污染源）和源3（礦產開采活動）的貢獻率分別為16.32%和15.42%，對區(qū)域土壤重金屬元素的貢獻較弱[47]。艾建超等對礦區(qū)附近進行研究，結果顯示源1元素包括Ag、Cd、Hg和Pb元素，主要為交通運輸、采礦、垃圾排放等人類活動，貢獻率為3931%;源2為Mg、Ca、Al，主要是為巖石風化和生物作用源，貢獻率為13.87%;源3是土壤母質與施用化肥綜合源，包括Cr、Ni、U、V、Mo，其貢獻率為2289%;在源4的源成分譜中，Mn、Fe、Cu、Zn含量最高，可代表鐵礦石開采和運輸源，貢獻率為22.89%[48]。

3.3 文獻中常用土壤重金屬源解析方法——源清單法

3.3.1 同位素比值分析法 根據文獻檢索，使用該方法的文章共有16篇，同位素屬于近幾年興起的方法，其測量精度高，因此被眾多學者采用。由于穩(wěn)定性同位素在同源污染物中具有固定的組成，且有分析結果精確穩(wěn)定、在遷移與反應過程中組成穩(wěn)定，其原理是利用穩(wěn)定同位素當做污染物的標記物用于污染物遷移轉化的研究，同位素豐度的不同比值可以很好地起到“指紋”作用，從而有效判斷不同污染物的來源[49-50]。目前用于同位素的重金屬有Pb、Cd、Hg、Sr，也是目前最常用的方法之一，但對于Pb同位素比值測定的研究較多。一般選擇自然豐度更高的 206Pb、 207Pb、 208Pb來測定Pb同位素比值[51]（表4）。

3.3.2 投入品輸入通量分析 對研究區(qū)域的污染源進行初步調查，選取當地的投入品，包括有機或無機化肥、灌溉水源、大氣沉降、秸稈還田、當地廢棄物等進行污染源排放的長期監(jiān)測，測得其污染物的重金屬濃度。該方法與同位素比值分析方法類似，均需采集研究區(qū)域污染源物品。

3.4 不同源解析方法比較和使用條件

對前述分析方法進行總體比較，結果見表5。一般受體模型需要較多的數量，例如PMF軟件，所需的數據需要100個以上才可以使用該方法分析。且受體模型主要依靠于多元統(tǒng)計方法，從土壤自身重金屬濃度出發(fā)。源清單法中的投入品排放核算方法其優(yōu)點是可以從污染源角度出發(fā)，但無法精準地計算其排放量，與受體模型搭配貢獻率的計算更為準確。而表5中前2種方法只能定性識別污染來源，沒有辦法定量其貢獻率，一般用作為判斷污染來源的輔助手段比較好。

4 結論與展望

由于土壤重金屬污染原因的復雜性和多源性，單一的源識別或是源解析均不能很好地確定污染來源，多種方法的組合使用不僅可以解決單一方法帶來的局限性，而且可以提高源解析的可信度，更精確地定位污染來源，因此需考慮將源識別與源解析方法共同運用，或是多種重金屬污染源解析方法共同運用于試驗中，彼此驗證，彌補不同方法間的局限。目前已有不少研究將多元統(tǒng)計分析、GIS、同位素比值分析結合，多元統(tǒng)計分析、GIS、PMF或 APCS-MLR 相結合，多元統(tǒng)計分析、GIS、PMF、投入品核計算模型互相結合等多種方法。目前將源解析方法互相結合使用的研究也逐漸增加，因此多種方法的組合使用是必然趨勢。

雖然源解析方法復雜多樣但不成系統(tǒng)，本文只是對常見的方法進行了描述，目前隨機森林、模糊數學等新型方法也不斷應用在土壤學科中。我國對于不同污染源特征或是不同尺度的重金屬污染研究還未形成一個體系，因此開始制定和研究一整套適用于不同污染情況的方法，也是目前的趨勢。找出最適合該區(qū)域的源解析污染模型和方法，進行精準定位的污染修復策略。

目前我國土壤的源成分相關研究甚少，因此不斷建立并更新源成分譜，建立典型的污染物排放特征及成分譜等基礎的數據庫，可為源解析提供基礎支撐。然而選擇不同的源譜得到的解析結果也不相同，選擇合適的源譜可以減少源解析誤差，因此污染源譜對于準確分析源解析結果顯得至關重要。

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