鄧 洪

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心,四川 成都610213)

聚酰亞胺(PI)是一種性能優(yōu)異的高性能材料,其分子鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu),分子鏈上芳環(huán)密度較大,具有耐高/低溫、耐輻射、力學(xué)性能優(yōu)異和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于工程塑料、纖維、高溫過(guò)濾、熱防護(hù)服、黏合劑、汽車和微電子器件等領(lǐng)域[1-2]。采用靜電紡絲法制備的PI納米纖維膜具有比表面積大、孔徑小、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),為PI的應(yīng)用進(jìn)一步拓展了范圍。本文綜述了近些年來(lái)靜電紡PI納米纖維的制備技術(shù)、改性方法以及在空氣過(guò)濾、電池隔膜和光催化等方面的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 PI納米纖維制備

目前采用靜電紡絲技術(shù)制備PI納米纖維的方法分為2種:兩步法和一步法。兩步法以均苯四酸二酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)等單體為原料合成聚酰亞胺酸(PAA)溶液,制備靜電紡PAA 納米纖維,然后經(jīng)熱酰亞胺化處理將PAA 納米纖維轉(zhuǎn)化為PI納米纖維;一步法是將可溶性PI粉體溶于有機(jī)溶劑配置紡絲液,直接經(jīng)靜電紡絲獲得PI納米纖維。

李學(xué)佳等分析了紡絲工藝參數(shù)對(duì)兩步法制備的PI納米纖維形貌的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,紡絲電壓為20 k V,接收距離為18 cm 時(shí)可獲得形貌較好的納米纖維[3]。孫自淑等分析了熱亞胺化溫度對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響,熱亞胺化最佳溫度為300℃,低于此溫度會(huì)導(dǎo)致亞胺化不完全。PI納米纖維的結(jié)晶度和熱分解溫度隨處理溫度的升高呈現(xiàn)升高趨勢(shì)[4]。于曉慧等發(fā)現(xiàn)在200 ℃以前采用較高的升溫速度,200 ℃后采用緩慢升溫速度可以改善纖維的熱亞胺化效率[5]。

在兩步法中主要有2個(gè)問(wèn)題,一是PAA 合成工藝復(fù)雜且在紡絲過(guò)程中存在降解現(xiàn)象;二是纖維表面易形成微孔且存在熱亞胺化不徹底的問(wèn)題。一步法工藝流程簡(jiǎn)單且所制備的纖維表面規(guī)整,因此具有很大優(yōu)勢(shì)。陳俊等分析了紡絲工藝參數(shù)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22%增加到30%時(shí),纖維直徑和直徑分布范圍增大,紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí),出現(xiàn)紡錘狀纖維,紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí),纖維易發(fā)生粘連現(xiàn)象;紡絲電壓對(duì)纖維結(jié)構(gòu)影響不顯著;纖維直徑隨著流速增加而增大,流速達(dá)到一定程度后會(huì)出現(xiàn)纖維粘連和纖維呈紡錘狀現(xiàn)象[6]。

申瑩等研究了以N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和吐溫80所組成的溶劑體系對(duì)PI納米纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。吐溫80可提高PI紡絲液黏度,改善可紡性,但是含有吐溫80所獲得的PI納米纖維表面出現(xiàn)了褶皺結(jié)構(gòu),且纖維平均直徑、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均降低。相較于未含有吐溫80紡絲液制備的PI納米纖維,加入吐溫80后所制備的納米纖維平均直徑減小了33.3%,熱分解溫度降低了21.3%,斷裂強(qiáng)度降低了33.5%。

王敏超等探討了熱處理對(duì)一步法制備的PI納米纖維膜力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)熱處理有助于PI纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完善,促使殘余溶劑揮發(fā),增加纖維間交聯(lián)點(diǎn)數(shù),改善隔膜力學(xué)性能。相較于20℃處理的PI納米纖維膜,150 ℃處理后的PI納米纖維膜最大拉伸應(yīng)力提高了38.6%,最大拉伸應(yīng)變提高了35.7%[7]。

2 PI納米纖維改性

2.1 摻雜改性

為改善PI納米纖維膜力學(xué)性能,丁陳輝結(jié)合原位聚合法和靜電紡絲技術(shù)制備了氧化石墨烯(GO)摻雜改性的PI/GO 復(fù)合納米纖維膜。相較于純PI納米纖維膜,復(fù)合膜強(qiáng)度提高了42.5%[8]。易波等發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),所獲得的PI納米纖維膜纖維直徑最小,斷裂強(qiáng)度為14.43 MPa,相較于純PI納米纖維膜具有更好的熱穩(wěn)定性,初始熱分解溫度提高了15 ℃[9]。劉飛燕等在PAA 紡絲液中混入納米碳化硅(SiC),制備PI/SiC 復(fù)合納米纖維,PAA 固含量為15%,SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的紡絲液所制備的復(fù)合納米纖維直徑為250 nm 左右,熱分解溫度為550 ℃[10]。

柯洋麗等制備了多壁碳納米管/PI納米纖維膜,一方面多壁碳納米管分散在聚合物中可充當(dāng)高分子鏈間的連接點(diǎn),限制PI分子的熱振動(dòng),提高大分子鏈分解所需能量,另一方面多壁碳納米管具有優(yōu)異的耐高溫及高導(dǎo)熱性,能把聚合物分子熱能順利導(dǎo)出從而改善PI納米纖維的熱穩(wěn)定性[11]。張殿波等還發(fā)現(xiàn)加入氨基化多壁碳納米管制備的PI復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度和熱尺寸穩(wěn)定性隨著氨基化多壁碳納米管含量的增加均有明顯提升[12]。

在紡絲液中摻雜磁性或?qū)щ娦晕镔|(zhì)可以改善PI納米纖維的電磁性能。董馨茜將Fe3O4磁性納米粒子加入PAA 紡絲液中制備PI/Fe3O4復(fù)合納米纖維膜,用作電磁屏蔽材料。該復(fù)合納米纖維膜表現(xiàn)出良好的磁疇性能,其介電常數(shù)、介電損耗和磁性均隨著磁性納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大[13]。王小燕等發(fā)現(xiàn),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的碳納米纖維短纖時(shí),所獲得PI復(fù)合納米纖維膜的介電常數(shù)達(dá)到最大[14]。

張福婷等以硝酸銀為銀源制備了PI/Ag納米纖維,發(fā)現(xiàn)銀粒子平均粒徑為10 nm 并在PI基體表面均勻分散,該納米纖維膜對(duì)枯草芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率高達(dá)99.1%[15]。

2.2 表面改性

經(jīng)表面處理可以改善PI納米纖維膜的拒水性能。劉元仁在PI納米纖維膜表面利用多巴胺與聚乙烯亞胺發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建了一層仿生物膠的正電荷黏性層,然后再將帶有負(fù)電荷的二氧化硅吸附到納米纖維表面,對(duì)納米纖維膜表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新構(gòu)造,提高纖維表面粗糙度;最后對(duì)納米纖維膜進(jìn)行氟化處理降低表面能,制備超疏水結(jié)構(gòu)的PI納米纖維膜,其水接觸角高達(dá)152°[16]。

王杰采用原位吸附堿減法和原位絡(luò)合沉積法制備了二氧化鋯同軸包覆的PI納米纖維膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn),二氧化鋯層的包覆不僅極大地改善了PI納米纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能,而且改善了PI納米纖維膜的熱尺寸穩(wěn)定性和對(duì)電解液的浸潤(rùn)性[17]。

呂建峰等通過(guò)在PI納米纖維膜表面預(yù)涂覆功能單體聚合物并結(jié)合熱交聯(lián)反應(yīng),制備了表面有茶堿分子印跡聚合物層的PI納米纖維復(fù)合膜。該復(fù)合膜對(duì)茶堿有較大的靜態(tài)吸附結(jié)合容量,且對(duì)茶堿與可可堿的動(dòng)態(tài)選擇性分離因子較高[18]。

3 PI納米纖維應(yīng)用

3.1 空氣過(guò)濾

楊文秀等為改善PI納米纖維濾料的過(guò)濾性能,在PI紡絲液中摻雜氧化石墨烯(GO)制備復(fù)合濾料。GO的摻雜可明顯改善紡絲液的電導(dǎo)率,使納米纖維直徑降低,納米纖維膜孔徑減小,過(guò)濾效率提高[19]。黃政等對(duì)摻雜聚四氟乙烯納米顆粒的PI納米纖維濾料進(jìn)行電暈放電駐極處理,所制備的復(fù)合濾料過(guò)濾效率高達(dá)99.91%,過(guò)濾阻力僅為69 Pa[20]。

靜電紡PI納米纖維因強(qiáng)度較低的缺陷限制了其使用范圍,目前常采用與其他過(guò)濾材料基體進(jìn)行復(fù)合的方式來(lái)改善濾料力學(xué)性能。尚磊明等在2層耐高溫非織造材料之間接收1層PI納米纖維,并經(jīng)熱壓固化處理制備了3層復(fù)合結(jié)構(gòu)的耐高溫纖維濾料。兩側(cè)的非織造材料基布保障了該復(fù)合濾料具有良好的機(jī)械性能,中間層的納米纖維可有效改善復(fù)合濾料的過(guò)濾性能,粒徑大于2.0μm 和1.0～2.0μm 氣溶膠的過(guò)濾效率分別高達(dá)100%和99.5%[21]。張子浩將制備的紡PI納米纖維膜與紡黏非織造材料進(jìn)行復(fù)合制備復(fù)合濾料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合膜厚度在57.38μm 時(shí),該復(fù)合濾料過(guò)濾效率高達(dá)99.99%[22]。

3.2 電池隔膜

因優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,PI納米纖維用作鋰離子電池隔膜可以改善電池的安全性能。周近惠等發(fā)現(xiàn)相較于PP隔膜,PI納米纖維膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、吸液性能和電化學(xué)性能,在高電壓充放電測(cè)試中,PI隔膜電池相較于PP 隔膜電池初次放電比容量提高了19.9%,50 次充放電循環(huán)后容量保持率提高了30.4%[23]。

王璐將氯丙基倍半硅氧烷納米顆粒填充到PAA紡絲液中制備復(fù)合鋰離子電池隔膜,所組裝電池表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能,初次放電比容量為168.4 m Ah/g,容量保持率達(dá)到91.96%[24]。鞏桂芬等在紡絲液中添加納米二氧化鈦顆粒制備了PI復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。二氧化鈦與PI之間的鍵合作用力以及與電解液間良好的相容性可改善復(fù)合隔膜的機(jī)械性能及電化學(xué)性能,PI復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率相較純PI膜提高了100.1%,所組裝電池在25 ℃和120 ℃下經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率分別提高了11.7%和13.0%[25]。

傳統(tǒng)的PI納米纖維隔膜,一方面纖維之間互相搭接無(wú)強(qiáng)有力的黏結(jié)點(diǎn),另一方面遇電解液會(huì)膨脹且溶脹尺寸無(wú)法控制,因此納米纖維隔膜機(jī)械性能不佳,可采用交聯(lián)的方法改善PI納米纖維隔膜力學(xué)性能[26]?？琢钼鶎?duì)所制備的含氟聚酰亞胺納米纖維隔膜進(jìn)行熱交聯(lián)處理,不僅機(jī)械強(qiáng)度得到改善,而且隔膜的孔徑變小,孔徑分布變窄,可有效阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)和滲透,改善電池的安全性能[27]。黃素萄通過(guò)溶致交聯(lián)法和熔致交聯(lián)法對(duì)PI納米纖維膜進(jìn)行交聯(lián)處理后纖維膜間形成微交聯(lián),纖維間的相互作用增強(qiáng),纖維膜的斷裂強(qiáng)度最高提升了4.16倍[28]。林冬燕利用酸刻蝕和水解雙重作用制備了具有交聯(lián)形貌的PI復(fù)合納米纖維電池隔膜,相較于純PI隔膜,復(fù)合隔膜的斷裂強(qiáng)度提高了11.8倍[29]。

劉延波等將靜電紡PI納米纖維膜與改性處理后的PE商業(yè)隔膜復(fù)合,制備PI/PE/PI復(fù)合鋰離子電池隔膜。相較于商業(yè)膜,所制備的復(fù)合膜具有較高的熱安全性和電化學(xué)性能,且具有低溫?zé)衢]孔性[30]。

3.3 光催化降解

李學(xué)佳等將制備的PI/二氧化鈦復(fù)合納米纖維膜用于光催化降解亞甲基藍(lán),發(fā)現(xiàn)隨著二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,納米纖維直徑減小,比表面積增大,光催化性能提高[31]。韓捷在經(jīng)兩步法制備的PI納米纖維表面用水熱法生長(zhǎng)二氧化鈦納米棒,然后再在二氧化鈦納米棒上復(fù)合二硫化鉬納米片制備PI納米纖維復(fù)合光催化材料。通過(guò)紫外光吸收光譜分析,所制備的光催化材料在紫外光條件下,經(jīng)180 min后,亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到92%[32]。

為進(jìn)一步提高纖維的比表面積,改善催化性能,顧萍以PAA 為殼層、聚醚酰亞胺(PEI)為芯層,采用同軸靜電紡絲制備皮芯結(jié)構(gòu)納米纖維,再經(jīng)銀(Ag)離子交換還原處理,使PAA 交聯(lián)不溶于有機(jī)溶劑,隨后將芯層的PEI用有機(jī)溶劑溶解,制備了內(nèi)徑范圍為200～700 nm,外徑范圍為300～1 000 nm 的PI/Ag復(fù)合納米管。研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合納米纖維管中的Ag層是以單質(zhì)Ag的形式存在的,使用該復(fù)合納米管對(duì)亞甲基藍(lán)在可見光光照下進(jìn)行光催化降解,經(jīng)240 min后,降解率達(dá)到92.7%,經(jīng)10 次重復(fù)使用后降解率仍高達(dá)90%左右[33]。

4 結(jié)語(yǔ)

PI靜電紡納米纖維膜具有熱尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),在其制備方法、改性技術(shù)和應(yīng)用研究方面已經(jīng)取得了很大的發(fā)展,但大多處在實(shí)驗(yàn)室研究階段,距離實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用還有很多問(wèn)題亟待解決,主要包括以下2個(gè)方面:一是其力學(xué)性能差,大大限制其實(shí)際使用范圍;二是靜電紡制備納米纖維生產(chǎn)速率低,產(chǎn)量較小。