陳 思， 劉 坤， 于丹舟， 楊 旺， 姚 慧

(沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

磷是對動植物生長非常重要的一種元素，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護、食品、醫(yī)療和化學(xué)化工等領(lǐng)域[1-2].含磷試劑的過度使用導(dǎo)致水體中藻類過度繁殖，水質(zhì)下降，水體富營養(yǎng)化日益嚴重，因此水體中磷酸鹽含量的檢測顯得尤為重要[3].目前，磷酸鹽的主要檢測方法有分光光度法[4-6]、熒光光譜法[7-9]、離子色譜法[10-12]和離子選擇電極檢測法[13-15].近年來，由于電化學(xué)法具有靈敏度高、簡便快速和成本低等特點，從而得到廣泛關(guān)注.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學(xué)實驗均使用CHI660C型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司，標準三電極體系(工作電極：Co/g-C3N4-CHIT/GCE；輔助電極：鉑絲電極；參比電極：飽和甘汞電極)；JMS-6360LV型高低真空掃描電鏡，日本Shimadzu；D-8 型X射線衍射儀，德國Bruker公司；IC1010離子色譜儀，中國上海天美科學(xué)儀器有限公司.

尿素，沈陽市新化試劑廠；殼聚糖(CHIT)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸鈷(CoSO4·7H2O)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水硫酸鈉，沈陽力誠試劑廠；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate，C8H15N2BF4，質(zhì)量分數(shù)99 %)，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀(質(zhì)量分數(shù)99.8 %)，沈陽試劑一廠；磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.所有實驗試劑均為分析純，實驗用水為二次亞沸蒸餾水.

1.2 實驗方法

1.2.1 g-C3N4的制備

實驗采用的制備方法是在參照文獻[24]的基礎(chǔ)上進行適當?shù)恼{(diào)整所得.具體實驗步驟如下：用天平稱取10 g尿素于研缽中充分研磨，然后轉(zhuǎn)移至50 mL坩堝中，放入馬弗爐中以55 ℃/min升溫到550 ℃，煅燒2 h后自然降溫，轉(zhuǎn)移到研缽中充分研磨，得到精細黃色g-C3N4粉末.

1.2.2 CHIT溶液的配制

用天平稱取0.02 g殼聚糖(脫乙酰度為92 %)置于燒杯中，加入10 mL濃度為0.1 mol/L的乙酸，加熱攪拌使其溶解即可得到質(zhì)量濃度為2.0 g/L的CHIT溶液.

1.2.3 g-C3N4-CHIT溶液的配制

用天平稱取0.002 g的g-C3N4置于小塑料管中，加入600 μL質(zhì)量濃度為2.0 g/L的CHIT溶液混合，超聲120 min即可得到混合均勻的g-C3N4-CHIT溶液.

1.2.4 Co/g-C3N4-CHIT/GCE修飾電極的制備

在含有0.05 μm的α-Al2O3拋光粉的拋光布上將玻碳電極拋光至鏡面，然后在硝酸溶液(體積分數(shù)50 %)、丙酮和二次蒸餾水中分別超聲清洗2 min，除去殘留在電極表面的污染物，用氮氣將玻碳電極表面吹干備用.

取6 μL的g-C3N4-CHIT修飾液滴涂在經(jīng)過預(yù)處理的玻碳電極表面.晾干后，以配制好的2.0 g/L硫酸鈷和1.5 g/L硫酸鈉混合溶液10 mL為底液，底液中加入10 μL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(bmimBF4)，在-0.65～-1.1 V、60 mV/s下采用循環(huán)伏安法掃描100圈[25]，制得Co/g-C3N4-CHIT/GCE修飾電極.

1.2.5 測試方法

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征及分析

2.1.1 XRD表征

圖1是實驗制備的g-C3N4的X射線衍射圖.由圖1可知：在2θ為13.2°和 27.8°處出現(xiàn)2個g-C3N4的特征衍射峰，對應(yīng)的晶面分別是(100)和(002)，13.2°處的峰與g-C3N4三均三嗪環(huán)的平面堆垛結(jié)構(gòu)相對應(yīng)；27.8°處的峰與芳環(huán)片段的層間堆棧有關(guān)[26].實驗制備的g-C3N4的X射線衍射圖與參考文獻[16]中g(shù)-C3N4的X射線衍射圖較為一致，表明實驗成功制備出g-C3N4.

圖1 g-C3N4的X射線衍射圖

2.1.2 SEM表征

圖2為電極表面分別修飾g-C3N4-CHIT(a)和Co/g-C3N4-CHIT(b)材料的掃描電鏡照片.從圖2(a)可以看出g-C3N4的微觀形貌呈不規(guī)則顆粒狀，材料團聚現(xiàn)象較為嚴重，這可能是合成過程中升溫速率過快或在殼聚糖中溶解不均勻?qū)е碌?從圖2(b)可以看出Co的引入并未改變g-C3N4的表面形貌，但團聚更嚴重，顆粒變大，說明Co確實電沉積到電極表面的g-C3N4材料上.

圖2 電極表面修飾g-C3N4-CHIT和Co/g-C3N4-CHIT材料的掃描電鏡照片

2.1.3 Co/g-C3N4-CHIT/GCE的電化學(xué)行為

圖3 GCE、g-C3N4-CHIT/GCE、Co/g-C3N4-CHIT/GCE修飾電極在空白溶液和在含有10-3 mol/L溶液中的循環(huán)伏安曲線

Co3(PO4)2+ 3H2O

上述結(jié)果也進一步證明了Co確實電沉積到電極表面，與SEM結(jié)果一致.

2.2 修飾電極實驗條件的選擇

2.2.1 g-C3N4用量的選擇

表1 g-C3N4的用量對電極響應(yīng)斜率和線性范圍的影響

2.2.2 CHIT質(zhì)量濃度的選擇

殼聚糖(CHIT)作為溶劑，具有良好的溶解性和黏合作用[31].實驗考察不同質(zhì)量濃度的CHIT溶液對電極電勢響應(yīng)的影響.由表2可知：CHIT質(zhì)量濃度為2.0 g/L時，電極的能斯特響應(yīng)最好，斜率的絕對值最大為27.53 mV/dec；CHIT質(zhì)量濃度小于2.0 g/L時，電極表面的g-C3N4吸附性較弱，極容易脫落；CHIT質(zhì)量濃度大于2.0 g/L時,電極的能斯特響應(yīng)下降，可能是因為CHIT的黏度隨著分子質(zhì)量的增大而增大，而溶解度隨著分子質(zhì)量的增大而減小，過高的質(zhì)量濃度導(dǎo)致溶質(zhì)溶解度降低，能斯特響應(yīng)下降[31-32].因此，實驗選擇CHIT的最佳質(zhì)量濃度為2.0 g/L.

表2 CHIT的質(zhì)量濃度對電極響應(yīng)斜率和線性范圍的影響

2.2.3 硫酸鈷質(zhì)量濃度的選擇

表3 硫酸鈷的質(zhì)量濃度對電極響應(yīng)斜率和線性范圍的影響

2.2.4 硫酸鈉質(zhì)量濃度的選擇

在電沉積過程中，硫酸鈉的主要作用是促進電沉積和增強電沉積電流，從而在電極表面形成一個牢固致密的聚合膜，對磷酸根產(chǎn)生能斯特響應(yīng)[25].實驗考察不同質(zhì)量濃度的硫酸鈉對電極電位響應(yīng)的影響.分析表4可知：硫酸鈉的質(zhì)量濃度對電極檢測磷酸根的線性范圍有一些影響.當硫酸鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，電極檢測磷酸根的線性范圍太窄；隨著硫酸鈉質(zhì)量濃度逐漸增大，電極檢測的線性范圍越來越大；當硫酸鈉質(zhì)量濃度達到1.5 g/L時，電極響應(yīng)斜率的絕對值最大，線性范圍最寬；硫酸鈉質(zhì)量濃度大于1.5 g/L時，電極斜率的絕對值減小，可能是因為硫酸鈉質(zhì)量濃度的增加增強了電沉積電流，導(dǎo)致電極表面形成的薄膜不均勻.綜合考慮，選擇硫酸鈉的質(zhì)量濃度為1.5 g/L作為最佳電沉積實驗條件.

表4 硫酸鈉含量對電極響應(yīng)斜率和線性范圍的影響

2.2.5 循環(huán)掃描圈數(shù)的選擇

實驗利用循環(huán)伏安法電沉積硫酸鈷，通過改變循環(huán)掃描圈數(shù)，研究循環(huán)掃描圈數(shù)對修飾電極電位響應(yīng)的影響.選取循環(huán)掃描圈數(shù)為50圈、80圈、100圈和150圈，掃速60 mV/s.循環(huán)掃描圈數(shù)小于50圈時，鈷薄膜只有很薄的一層，且極不穩(wěn)定容易脫落；循環(huán)掃描圈數(shù)大于100圈時，形成的鈷薄膜過厚，干燥后甚至有薄膜翹起現(xiàn)象且響應(yīng)斜率下降.分析表5可知：循環(huán)掃描圈數(shù)為100圈時，電極的響應(yīng)斜率最好，故選擇循環(huán)掃描圈數(shù)為100圈作為最佳電沉積實驗條件.

表5 循環(huán)掃描圈數(shù)對電極響應(yīng)斜率和線性范圍的影響

2.2.6 pH對電極響應(yīng)的影響

因此，實驗選擇pH=4的鄰苯二甲酸氫鉀溶液為底液.

2.3 修飾電極的線性范圍與檢測限

圖4 Co/g-C3N4-CHIT/GCE修飾電極的電位擬合曲線

表6 不同修飾電極測定的結(jié)果比較

2.4 修飾電極的重現(xiàn)性和選擇性

2.4.1 重現(xiàn)性

表7 電極重現(xiàn)性測試的相對標準差

2.4.2 選擇性

表8 常見陰離子的選擇性系數(shù)

2.5 修飾電極的響應(yīng)時間

2.6 樣品的測定

表9 水樣中的加標回收測定

3 結(jié) 論