彭蓉， 魏志聰， 王衡嵩， 白睿

昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

前言

砷賦存狀態(tài)多樣，常見的砷礦物有砷黝銅礦和毒砂等，分布最廣的原生砷礦物為毒砂。毒砂(FeAsS)又稱砷黃鐵礦，屬于單斜或三斜晶系硫化礦物，自然界中的毒砂與等軸晶系、腎狀、葡萄狀或塊狀集合體出現(xiàn)的砷銅礦(Cu3As)，以及晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系、天然可浮性良好的黃銅礦(CuFeS2)的生成條件、表面性能和結(jié)晶構(gòu)造大致相似，導(dǎo)致三者的物理化學(xué)性質(zhì)十分相近，礦物表面可浮性相近，且Cu2+對毒砂具有很強(qiáng)的活化作用，使得砷礦物可浮性增強(qiáng)[1]，而大量富集于銅精礦中，導(dǎo)致精礦產(chǎn)品中砷含量過高，且在冶煉過程中會產(chǎn)生含砷的煙氣，危害環(huán)境。因此，銅砷分離一直是研究的重點(diǎn)內(nèi)容，在銅砷浮選分離的過程中，選擇合適的砷礦物抑制劑和銅礦物高效捕收劑是十分重要的。在銅砷浮選分離的藥劑方面，獲得了一定的研究成果；同時(shí)，還提出了一些銅砷分離的新工藝。本文主要介紹了銅砷浮選分離的抑制劑和捕收劑的種類、應(yīng)用現(xiàn)狀和最新工藝的開發(fā)研究現(xiàn)狀。

1 砷礦物的抑制劑

常用的砷礦物抑制劑主要分為無機(jī)抑制劑、有機(jī)抑制劑、新型抑制劑和組合抑制劑，其中無機(jī)抑制劑包括堿類抑制劑和氧化型抑制劑兩類，而有機(jī)抑制劑包括黃原酸鹽和木質(zhì)素類兩類。

1.1 無機(jī)抑制劑

1.1.1 堿類抑制劑

在銅砷浮選分離的過程中，加入堿性抑制劑，可以使得砷礦物表面生成親水性物質(zhì)，降低其可浮性。試驗(yàn)過程中，若礦漿中不存在除砷以外的重金屬離子，則對毒砂最有效的抑制劑是石灰-SO2-Zn2+/CN-絡(luò)合物，若礦漿中存在Cu2+離子，則最常用的方法是石灰-硫化鈉法[2,3]。目前，主要存在的堿性抑制劑主要包括石灰、硫化鈉和氫氧化鈉等。

針對粵北大麥山銅鉛鋅硫化礦原礦含砷5.97%的情況，何曉川[4]進(jìn)行了銅鉛鋅降砷的純礦物試驗(yàn)。由試驗(yàn)可知，Cu2+對毒砂的活化作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pb2+。試驗(yàn)過程中同時(shí)加入石灰和硫化鈉作為毒砂的抑制劑，其中，硫化鈉對經(jīng)Cu2+和Pb2+活化的毒砂有去活作用，對方鉛礦和黃銅礦的可浮性沒有影響，試驗(yàn)最終得到的銅精礦中毒砂的回收率從80%降到了10%以下。

堿型抑制劑因價(jià)格低廉，來源廣泛而大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但該類抑制劑本身具有調(diào)節(jié)礦漿pH的作用，因此在實(shí)際生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制礦漿酸堿度，同時(shí)高堿環(huán)境易腐蝕設(shè)備，且長期使用石灰易使管道結(jié)垢，影響后續(xù)操作。

1.1.2 氧化型抑制劑

在銅砷浮選分離過程中，加入氧化劑可以加速毒砂表面氧化，降低毒砂的可浮性。至今發(fā)現(xiàn)的氧化劑主要有次氯酸鈣、次氯酸鈉、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、二氧化錳、雙氧水、過氧二硫酸鉀等[5]，其中高錳酸鉀在堿性溶液中還原的MnO2能與毒砂氧化生成的H2AsO3反應(yīng)生成Mn(OH)2沉淀，Mn(OH)2會迅速反應(yīng)生成強(qiáng)烈親水的MnO(OH)。

陳水波[6]以主要礦物為藍(lán)輝銅礦和硫砷銅礦的銅礦為試驗(yàn)對象，進(jìn)行銅砷分離試驗(yàn)研究。由于兩種礦物的可浮性相似，則采用等可浮工藝，得到銅砷粗精礦，之后以石灰、次氯酸鈣、腐殖酸鈉和六偏磷酸鈉共同作為砷礦物的氧化劑進(jìn)行銅砷分離試驗(yàn)，其中，氧化劑的加入加速毒砂表面氧化，促進(jìn)親水性砷酸鹽的形成，增大銅砷礦物之間的可浮性差異。由試驗(yàn)可知，隨著氧化劑用量的增加，含砷銅礦物與不含砷銅礦物間發(fā)生選擇性分離。試驗(yàn)最終得到銅含量21.78%、回收率57.94%、砷含量0.43%、回收率20.70%的低砷銅精礦和銅品位16.26%、回收率27.21%、砷品位1.18%、回收率35.98%的高砷銅精礦。

無機(jī)抑制劑種類繁多，在生產(chǎn)中應(yīng)用較廣，其中，堿類抑制劑對砷礦物具有抑制效果，且來源廣泛、成本廉價(jià)，但其腐蝕性較強(qiáng)，且石灰易使運(yùn)輸管道結(jié)垢，影響后續(xù)生產(chǎn);氧化型抑制法簡單易行，便于管理，但單一使用藥劑用量大，且價(jià)格偏貴，不具有普遍性，適應(yīng)性差，一般適宜兩種或多種組合使用。

1.2 有機(jī)抑制劑

1.2.1 黃原酸鹽

黃原酸鹽類抑制劑在銅砷分離的過程中，主要是通過藥劑分子吸附于毒砂表面，阻止捕收劑與毒砂表面的作用，從而降低毒砂的可浮性。

丙三醇黃原酸鈉是一種具有-OCSS(H)和多個(gè)-OH基團(tuán)的毒砂抑制劑。熊道陵[7]以廣西大廠100號礦床的毒砂為研究對象，通過電位測定和基團(tuán)電負(fù)性理論研究表明，丙三醇黃原酸鈉分子中的-OCSS(H)極易變?yōu)殛庪x子吸附于毒砂表面，且-OH與水作用后所形成的氫鍵也會吸附于硫化礦物表面，形成一層親水薄膜，從而阻止捕收劑與毒砂表面作用。通過試驗(yàn)可知，在pH=3～12、丙三醇黃原酸鈉為抑制劑、丁基黃藥為捕收劑時(shí)，毒砂的回收率小于30%。

曾科[8]針對蒙自某礦區(qū)含錫多金屬硫化礦的礦石特點(diǎn)，采用“砷硫混浮—砷硫分離”的工藝來選別硫鐵礦。試驗(yàn)過程中采用了丙基黃原酸鈉為砷礦物的抑制劑，該抑制劑具有選擇性好、且毒性較低的特點(diǎn)，隨著藥劑用量的增加，砷硫礦物回收率均有下降，但黃鐵礦下降的回收率在10%左右，而毒砂的回收率可從60%下降至10%左右，這使得銅砷礦物得到有效分選。

黃原酸鹽抑制劑在使用過程中選擇性好、對環(huán)境友好且對砷礦物的抑制效果較好，但藥劑本身價(jià)格偏貴，不能廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。

1.2.2 木質(zhì)素類

木質(zhì)素類抑制劑屬于高分子有機(jī)物，包括腐殖酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、聚丙烯酰胺、黃腐酸等。木質(zhì)素類抑制劑對于土壤中的高價(jià)金屬離子具有較強(qiáng)的親和力，它在與毒砂作用的過程中以一定的形式吸附于毒砂表面，使其親水性增強(qiáng)，可浮性降低。

唐曉蓮等[9]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下(pH=9～11)加入腐殖酸鈉可以有效分離銅砷。通過吸附量的測定可知，堿性條件下(pH﹥9)加入腐殖酸鈉，黃藥幾乎不再吸附于毒砂表面上，當(dāng)用量達(dá)到20 mg/L時(shí)，毒砂表面的Cu2+吸附量很少，其原因是Cu2+與腐殖酸鈉發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，阻止了Cu2+對毒砂表面的活化，同時(shí)腐殖酸鈉會吸附于毒砂表面形成親水性膠體膜，使其可浮性降低。

金愛華[10]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉、聚丙烯酰胺、黃腐酸三種藥劑對毒砂都有抑制作用，且在酸性條件下(pH=5～7)毒砂的回收率可降至40%。在酸性條件下，木質(zhì)素磺酸鈉分子中的-SO3Na可與鐵離子或鐵氧離子發(fā)生靜電作用，從而吸附于礦物表面上，且-OH可導(dǎo)致毒砂親水性增強(qiáng)；聚丙烯酰胺在中性或堿性介質(zhì)中，在毒砂表面會發(fā)生化學(xué)或靜電吸附，使毒砂的可浮性降低；而黃腐酸具有氧化還原性質(zhì)，其形成氫鍵的能力很強(qiáng)，它會以氫鍵或范德華力的形式吸附于毒砂表面，使毒砂表面形成親水膜，降低其可浮性，增大銅礦物與毒砂可浮性的差異[11]。

有機(jī)抑制劑較無機(jī)抑制劑而言，在使用過程中藥劑用量較小，同時(shí)無毒無害，對環(huán)境不會造成危害，但總體種類偏少，價(jià)格偏高，適應(yīng)性較弱，對閃鋅礦和方鉛礦等硫化礦物也會存在一定的抑制作用，不利于砷礦物的脫除。

1.3 新型抑制劑

近年來研制出的新型砷礦物抑制劑主要有DLG、Das、DL抑制劑、EM-421、QY-03、FY02等，紀(jì)軍[12]針對浙江大坑源銀鉛鋅礦中毒砂含量高(含砷3.24%)的情況，選擇DLG作為毒砂抑制劑。經(jīng)研究表明，DLG抑制劑在中性或弱堿性條件下，主要以M2+(M代表金屬離子)和MOH+的形式存在，且M2+和MOH+離子具有親水性，會吸附于毒砂表面，使毒砂親水，而對其他金屬礦物沒有影響[13]。由試驗(yàn)可知，在pH=7.7時(shí)，隨著DLG用量的增加,毒砂的可浮性下降，且該藥劑不會影響其他金屬的回收，脫砷率可達(dá)99.25%。

針對廣西某高砷(含砷6%以上)銅礦，銅精礦長期砷含量超標(biāo)的情況，楊梅金[14]分別以石灰、次氯酸鉀、高錳酸鉀、鞣酸和新型抑制劑DAs為砷礦物抑制劑來進(jìn)行銅砷分離試驗(yàn)研究。結(jié)果表明， DAs抑制劑對于該礦物最有效，它是一種具有高選擇性的毒砂抑制劑，且對黃銅礦沒有抑制效果，最終試驗(yàn)銅精礦中砷含量為0.43%，銅回收率94.46%。

DL抑制劑是一種可溶于水的線性多羥基多羧基高分子化合物，熊道陵等[15]發(fā)現(xiàn)DL抑制劑在堿性環(huán)境中，羧基基本解離，作用于毒砂表面，使毒砂親水，但不會吸附于黃銅礦表面上，從而使得銅砷礦物得到有效分離。在堿性環(huán)境中加入DL抑制劑和Fe2+離子，黃銅礦的回收率可達(dá)80%以上，而毒砂的回收率則在10%左右。

EM-421是一種由中國科學(xué)院研究出來的新型復(fù)合環(huán)保高效抑制劑，該抑制劑可以擴(kuò)大黃銅礦和毒砂兩者之間的可浮性差異，有效抑制毒砂和硫鐵礦，而不影響對銅礦物的回收，同時(shí)在使用過程中無需高堿環(huán)境，藥劑性質(zhì)穩(wěn)定，操作方便。廖祥文[16]以某礦區(qū)高砷(砷含量2.03%)銅錫礦為研究對象(銅和錫含量分別為1.01%和0.48%)，以EM-421為毒砂抑制劑，丁基黃藥為捕收劑，銅粗精礦再磨后經(jīng)選別，可獲得銅品位23.78%、砷含量0.14%、銅回收率87.69%的銅精礦。

張寶紅[17]通過掃描電鏡、吸附量和紅外光譜的測定，發(fā)現(xiàn)QY-03會在毒砂表面形成一層薄膜，阻止丁基黃藥與毒砂作用，但該藥劑對黃銅礦與丁基黃藥之間的吸附作用沒有影響。將該藥劑應(yīng)用于黃銅礦與毒砂質(zhì)量比11的純礦物試驗(yàn)中，最后得到黃銅礦的回收率為96.15%,毒砂的回收率為2.96%。

針對氰化鈉對含鐵和含砷礦物的抑制效果好，但藥劑本身毒性大的特點(diǎn)，廣西研究院合成了高效環(huán)保無毒的FY02來取代氰化鈉。FY02是一種由含-COOH-有機(jī)物、含-OH-和疏水烷基有機(jī)物、含-O-和疏水基環(huán)烷基有機(jī)物以摩爾比1.01.01.0所合成的無毒無味的淡黃色至黃色液體，在試驗(yàn)過程中藥劑作用于毒砂表面，通過藥劑本身親水基團(tuán)的作用，使得毒砂表面親水性增強(qiáng)，降低其可浮性。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用該藥劑作為含鐵、砷礦物的抑制劑時(shí)，其抑制效果優(yōu)于氰化鈉[18]。

1.4 組合抑制劑

目前，單一抑制劑已經(jīng)很難滿足銅砷浮選分離的需要，因此組合類抑制劑的研發(fā)工作顯得尤為重要。組合抑制劑主要是通過抑制劑之間產(chǎn)生的交互作用來增強(qiáng)抑制劑對砷礦物的抑制作用和選擇性。

1.4.1 以石灰為主的組合抑制劑

唐曉蓮[19]以純度96.5%的黃銅礦和97.03%的毒砂為試樣，分別以石灰、石灰和亞硫酸鈉、高錳酸鉀、MgCl2等無機(jī)抑制劑和分別加入Cu2+、Fe3+的腐殖酸鈉為銅砷分離過程中毒砂的抑制劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)單一無機(jī)抑制劑的效果不顯著，而質(zhì)量比為11的石灰和亞硫酸鈉對毒砂的抑制效果明顯，且在該組合藥劑中加入Mg2+和Ca2+等堿土金屬或Cu2+和Fe3+與腐殖酸鈉組成的混合物均能有效抑制毒砂，達(dá)到銅砷分離的目的。

KN抑制劑是一種高效新型環(huán)保藥劑，它會在毒砂表面生成類似[Fe(AsO4.2H2O)]的親水性薄膜，從而阻止毒砂與捕收劑之間的作用，降低毒砂上浮的幾率，達(dá)到銅砷分離的效果，且該藥劑的加入會使得抑制劑的用量減少。肖駿[20]針對湖南省南部的銅硫砷錫多金屬硫化礦所得銅精礦中砷含量過高的問題，通過混合浮選得到硫化精礦，之后以石灰和KN復(fù)合藥劑為砷礦物的抑制劑來進(jìn)行降砷試驗(yàn)。通過閉路試驗(yàn)最終可以得到銅品位18.62%、回收率69.74%、砷品位0.46%、回收率28.54%的銅精礦和含砷28.54%、回收率49.33%的砷精礦。

Y-As是一種高分子有機(jī)芳香族多羥基羧酸鹽，在弱酸性條件下，可于毒砂表面生成可溶性螯合物，從而導(dǎo)致毒砂表面親水可浮性降低。劉子帥在毒砂單礦物浮選研究試驗(yàn)中，以Y-As為毒砂抑制劑，丁基黃藥為捕收劑，通過紅外光譜測定發(fā)現(xiàn)，毒砂表面存在著黃原酸鹽和雙黃藥的共吸附現(xiàn)象。當(dāng)?shù)V漿中加入Y-As后，毒砂表面的靜電位發(fā)生改變，破壞了黃藥陰離子氧化變?yōu)殡p黃藥的過程，降低黃藥在毒砂表面上的吸附量。同時(shí)石灰和Y-As還可以和磁黃鐵礦作用，形成一種親水鈣膠團(tuán)，使得磁黃鐵礦受抑制而不能上浮，但對鐵閃鋅礦和閃鋅礦沒有影響，且石灰和Y-As還可起到分散礦泥的作用。以廣西華錫集團(tuán)的銅鋅礦石為礦樣，以石灰和Y-As為毒砂抑制劑，最終可以得到含砷0.43%的銅精礦和含砷0.45%的鋅精礦[21,22]。

1.4.2 其他組合抑制劑

CCF組合抑制劑最早出現(xiàn)于20世紀(jì)90年代，該藥劑在銅砷分離過程中，會與Cu2+形成絡(luò)合物，降低Cu2+對毒砂表面的活化作用，同時(shí)該藥劑還會在毒砂表面形成一層親水膠體膜，使毒砂的可浮性減低。李玉芬[23]應(yīng)用CCF組合抑制劑來處理廣西某高砷銅礦，試驗(yàn)結(jié)果表明，CCF組合抑制劑的加入可以使銅精礦銅品位升高7.23%，砷含量下降3.4%，最終得到含銅28.97%～29.65%，含砷1.06%～0.91%，回收率89.12%～92.82%的銅精礦。

陳水波[24]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%～95%、8%～25%和8%～17%的次氯酸鈣、腐殖酸鈉和六偏磷酸鈉為毒砂組合抑制劑，該組合藥劑會在含砷銅礦物的表面形成一層親水性薄膜，從而實(shí)現(xiàn)含砷與非含砷銅礦物之間的分離。該組合藥劑可將含銅0.34%、含砷0.019%的礦石經(jīng)過三次粗選兩次精選一次掃選工藝，最終得到銅品位為61.79%、砷品位0.39%、銅和砷回收率分別為31.59%和3.95%的銅精礦。

Lin S-Y[25]以腐殖酸鈉+次氯酸鈣為毒砂抑制劑進(jìn)行銅砷分離純礦物試驗(yàn)，通過Zeta電位和吸附量檢測，可以看出腐殖酸鈉會吸附于兩種礦物表面上，但隨著次氯酸鈣的加入會使得毒砂表面所吸附的腐殖酸鈉含量增加，且次氯酸鈣對毒砂有氧化作用，使得毒砂的可浮性下降。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用腐殖酸鈉時(shí)，毒砂的回收率可從60%下降到42%，但20 mg/L的腐殖酸鈉和次氯酸鈣可使毒砂回收率由42%降至10%以下，且對黃銅礦沒有影響，其結(jié)果表明使用單一的腐殖酸鈉其抑制效果不佳，但兩種藥劑共同使用可以有效分離銅砷礦物。

2 銅礦物的高效捕收劑

在銅砷浮選分離的過程中，選擇具有優(yōu)良選擇性的銅礦物高效捕收劑是十分重要的，目前已存在的銅礦物高效捕收劑主要包括酯類捕收劑和新型捕收劑。

2.1 酯類捕收劑

酯類捕收劑是黃藥的一種衍生物，一般含有C=S鍵，屬于非離子型極性捕收劑，它在水中的溶解度很低，大部分呈油狀。對于銅、鋅、鋁等硫化礦以及沉淀銅、離析銅等的浮選，具有較高的浮選活性。

王泰檜[26]以戈陽銅礦(銅、砷和硫含量分別為0.8%、0.64%和6.6%)為研究對象，采用石灰將礦漿pH調(diào)至11，以丁黃腈酯(0SN-43)為銅礦物捕收劑。工業(yè)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丁黃腈酯較黃藥具有選擇性好、捕收性強(qiáng)、泡沫層穩(wěn)定、藥劑成本低的特點(diǎn)，但其浮選速度慢，回收率較黃藥低，最后得到的銅精礦品位提高了1.2%，砷含量可降至0.5%以下，同時(shí)丁黃腈酯還可與乙基黃藥混合使用。丁黃腈酯的加入會使得黃銅礦表面的電性負(fù)值增大，而毒砂的電性負(fù)值減少，且與黃銅礦表面發(fā)生物理吸附，從而使得銅砷礦物得到有效分離。

α-肟基膦酸二烷基酯(R1C(NOH)P(O)(OR2)2)是一種于上世紀(jì)90年代研制出來的螯合高效捕收劑(R1和R2為C個(gè)數(shù)1～6的烷基或芳基)。林強(qiáng)[27]將該藥劑應(yīng)用于硫化礦浮選中，結(jié)果表明，該捕收劑可以很好地捕收銅、鉛和鋅硫化礦物，而對黃鐵礦和毒砂的捕收能力弱。其高效捕收性可能是成螯合空間要求和分子內(nèi)氫鍵所造成的，它與金屬離子之間以O(shè).O型螯合的可能性最大，該類捕收劑可有效分離人工Cu-As和Cu-Pb礦物混合物。

酯類捕收劑是一種銅礦物的高效捕收劑，它在銅砷浮選分離的過程中，較一般黃藥的選擇性好，對砷礦物的捕收能力弱，有利于銅砷浮選分離，但該類捕收劑適應(yīng)性弱，單一使用效果不佳。

2.2 新型捕收劑

經(jīng)過廣大科研工作者的努力，近年來研發(fā)出來的新型銅礦物高效捕收劑主要包括SK、S-6、Mac-12、MT-20、OLⅡ-A、303、ZK和GSB32等。

針對某銅選廠銅精礦中砷含量嚴(yán)重超標(biāo)，且銅的回收率偏低的情況，于雪等[28]通過粗精礦再磨工藝，使毒砂表面更易與抑制劑作用，之后使用sth為毒砂抑制劑，SK系列藥劑為銅礦物捕收劑。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SK系列捕收劑是捕收銅的有效藥劑，它具有良好的選擇性，且該藥劑自身具有起泡性。試驗(yàn)最后可以獲得銅品位24.48%、含砷0.49%、銅回收率88.40%的銅精礦(原礦含銅1.14%，含砷0.54%)。

甘南某高砷銅礦石銅、砷和硫品位分別為1.02%、5.43%和6.02%，景世研[29]在回收該銅礦物的過程中，以石灰+栲膠為砷礦物的抑制劑，S-6為銅礦物的捕收劑。其中，S-6是一種銅礦物的高效捕收劑，它對砷和硫礦物都具有良好的選擇性，可增大銅砷礦物之間的可浮性差異，使銅砷得到有效分離。最后獲得了銅品位27.75%、砷品位2.7%、銅回收率84.85%的銅精礦。

曹占芳[30]以秘魯某含砷銅鉬礦石為研究對象，采用捕收劑Mac-12和砷礦物抑制劑AH-1來對該礦物進(jìn)行降砷研究。通過試驗(yàn)得到了銅、鉬和砷品位分別為26.65%、0.637%和0.348%，回收率分別為88.15%、85.77%和33.80%的銅砷混合精礦。其中Mac-12是一種改性硫脲類捕收劑，該捕收劑對銅和金等礦物具有良好的親固能力，能有效捕收銅和金礦物。

JA-3是一種新型席夫堿相轉(zhuǎn)移催化劑，何謀海[31]在利用該催化劑合成烴氧基異硫氰酸酯的過程中，研制合成了一種新型橙黃色液體硫化礦捕收劑MT-20。將MT-20與Mac-12分別應(yīng)用于秘魯銅礦(含銅0.53%、砷0.015%)，最終可分別得到銅品位7.07%和5.85%、回收率92.64%和92.59%、砷回收率72.32%和77.06%的銅精礦。結(jié)果表明，MT-20對銅礦物有良好的捕收性能和選擇性，且對砷礦物的捕收能力比Mac-12低。之后Cao ZF[32]以MT-20為捕收劑、AH-2為毒砂抑制劑對秘魯某銅礦進(jìn)行降砷試驗(yàn)，可得到含銅26.55%、含砷0.35%、銅回收率88.09%的銅精礦。

段景文[33]針對銅街選廠的復(fù)雜多金屬硫化礦所使用的捕收劑選擇性不高，且在銅選別過程中As、Zn和Fe等金屬也會隨銅產(chǎn)品產(chǎn)出的問題，提出以O(shè)LⅡ-A為銅礦物的捕收劑，石灰和CTP為砷抑制劑來分選銅。其中OLⅡ-A(R-NHCSO-R’)是一種具有高效捕收能力和強(qiáng)選擇性的硫化銅礦物捕收劑，對毒砂、黃鐵礦和閃鋅礦的捕收能力較弱，在藥劑用量適宜的情況下可以有效回收硫化銅礦物，試驗(yàn)最后得到了銅含量23%、回收率92%、砷含量0.53%的銅精礦。

某高砷硫化銅錫礦(銅含量0.443%、錫含量0.393%、砷含量0.960%)經(jīng)選別后銅精礦中砷含量超標(biāo)，蘇林海[34]在原廠浮選工藝及藥劑的基礎(chǔ)之上，以藥劑用量比例為232的腐殖酸鈉、亞硫酸鈉、漂白粉為組合抑制劑和303為銅礦物捕收劑。其中，303捕收劑對銅礦物的捕收能力強(qiáng)于混合基黃藥，且選擇性更強(qiáng)，對砷的捕收能力弱，可以有效分離銅砷礦物。通過藥劑改進(jìn)可得銅品位18.09%、砷品位0.57%、銅回收率52.24%的銅精礦。

田華偉[35]針對某銅鈷硫化礦在混合浮選銅鈷礦物的過程中，鈷主要賦存在毒砂中，而導(dǎo)致銅精礦砷含量超標(biāo)的問題，采用優(yōu)先浮銅后選鈷的工藝，使用ZK捕收劑回收銅，丁基黃藥回收鈷。其中，ZK捕收劑是一種具有良好選擇性的高效銅礦物捕收劑，且所需藥劑用量小，在試驗(yàn)過程中僅使用30 g/t就可以獲得銅品位26.03%、砷含量0.30%、銅回收率96.16%的銅精礦。

針對云錫某選廠銅精礦回收率低，且砷含量嚴(yán)重超標(biāo)的問題，鮑國富等[36]對該選廠的藥劑制度進(jìn)行了改進(jìn)，在原有的石灰、亞硫酸鈉組合抑制劑中加入漂白粉，同時(shí)將捕收劑丁基黃藥變?yōu)樗巹┯昧勘壤秊?11的9030、丁基黃藥和乙基黃藥的組合捕收劑，其中混合黃藥的捕收性能好，而9030的選擇性好，三者混合使用可得到的銅精礦的品位和回收率分別提高了0.61%和4.52%，而砷的含量從0.95%下降至0.43%，銅砷分離的整體效果較好。

針對云南某含銀低銅多金屬硫化礦中砷和硫含量過高的特點(diǎn)，王成行[37]以GSF31為砷礦物的抑制劑，GSB32(新酯類捕收劑)為銅礦物捕收劑來進(jìn)行銅砷分離試驗(yàn)研究。其中GSB32捕收劑在堿性條件下可以有選擇性地捕收銅礦物和銀，而對毒砂的捕收能力弱。試樣含銅、砷和銀分別為0.35%、1.50%和10.74 g/t，通過試驗(yàn)可以得到銅、砷和銀品位分別為20.19%、0.42%、308.72 g/t，總回收率64.15%的銅精礦。

3 銅砷分離工藝

應(yīng)用于銅砷分離的工藝除了傳統(tǒng)意義上的浮選之外，還有浮選電化學(xué)工藝、濕法工藝和火法工藝三種較為有效的銅砷分離工藝。

3.1 浮選電化學(xué)工藝

浮選電化學(xué)工藝是在傳統(tǒng)浮選工藝的基礎(chǔ)之上，利用礦物自身電性的差異，將浮選工藝與電化學(xué)兩者相結(jié)合，從而達(dá)到礦物有效分離的目的。通常該法在使用過程中藥劑用量遠(yuǎn)小于普通浮選。

李柏淡[38]利用自誘導(dǎo)浮選法將含銅1.57%、含砷27.08%、含鋅2.97%、含硫23.35%的多金屬硫化礦進(jìn)行分離，結(jié)果得到銅品位29.33%的銅精礦，而砷礦物則被抑制于浮選槽內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)銅砷礦物的有效分離。該法與常規(guī)浮選相比，藥劑用量少，成本低，浮選指標(biāo)好，同時(shí)具有良好的選擇性。

硫砷銅礦與黃銅礦的表面性質(zhì)和浮選性能都相似，且常常伴生存在，在浮選過程中會導(dǎo)致銅精礦中砷含量過高。針對該問題，W.T.因[39]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)了兩種有效分離硫砷銅礦與黃銅礦的方法：一是在電位-250 mV、pH =9.0的條件下使用微量捕收劑，抑制黃銅礦而對硫砷銅礦進(jìn)行浮選捕收，可得砷含量0.82%的銅精礦(原礦含砷4.75%)；二是采用MAA作為硫砷礦物的抑制劑來分離這兩種礦物，可以使銅精礦砷品位由原礦的1.73%降到0.14%。其中MAA是一種將0.5 mol/L六水氯化鎂、2.0 mol/L氯化銨和1.5 mol/L氫氧化銨混合得到的組合抑制劑，該藥劑可以阻止捕收劑與硫砷礦物表面之間的吸附，而對黃銅礦沒有影響。

砷黝銅礦的下臨界礦漿電位比黃銅礦低，在還原范圍內(nèi)，砷黝銅礦可上浮，但黃銅礦不能上浮。L·K·斯米斯等[40]利用這個(gè)原理，在還原電位-150 mV、pH 12的情況下，使用電位控制浮選法來分離黑黝銅礦和黃銅礦，含砷0.11%、含銅1.2%的原礦經(jīng)選別可得到銅回收率52%、砷含量2 600×10-6的低砷銅精礦。

浮選電化學(xué)工藝相較于傳統(tǒng)浮選工藝而言，藥劑用量大幅減少，選擇性好，成本低，但該法是浮選與電化學(xué)相結(jié)合，操作復(fù)雜，在使用過程中需嚴(yán)格控制電位變化。

3.2 濕法工藝

濕法工藝分離銅砷屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，通常是將物料置于適宜溶液中，通過浸出、萃取和結(jié)晶的方式來分離銅砷礦物，是一種高效、便捷,減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的方法，多用于處理銅電解質(zhì)溶液或固體廢物中的難處理高砷物料。

陳錦安[41]采用濕法酸浸法以黑銅礦為試樣進(jìn)行了銅砷分離研究。在氧氣存在的情況下，使用硫酸浸出黑銅，使銅以硫酸銅的形式存在于溶液中，而砷也以砷離子(As5+)進(jìn)入溶液中，之后將浸出液通過結(jié)晶、濃縮的方式得到硫酸銅，向結(jié)晶母液中通入SO2氣體，得到As2O3。在此過程中砷不存在揮發(fā)問題，環(huán)境得到了保證。同時(shí)銅和砷的直收率分別達(dá)到了87.10%和68.98%。

陳彩霞[42]在處理含砷難處理銅物料時(shí)，將該物料置于弱氧化氣氛中，并加堿進(jìn)行固砷焙燒，之后進(jìn)行水浸處理，試驗(yàn)表明在550 ℃，堿系數(shù)為1.5倍，焙燒時(shí)間1.0 h，焙燒渣水浸固液比51，溫度60～65 ℃，浸出時(shí)間1.0 h的情況下，99%的砷與銅分離，最終得到含銅76%的銅冶煉原料。

使用火法工藝處理砷濾餅，工藝復(fù)雜，且易造成砷的二次污染；而濕法浸出，砷易從渣中分離，但其他金屬仍留在渣中，處理除砷后剩下的強(qiáng)酸性渣較為困難，且該法對設(shè)備要求很高。對此，沈忱[43]提出了在浸出過程中加入NaCl、H2O2和Na2S等化合物，使銅以硫化銅的形式產(chǎn)出，砷以胂酸根離子的形式繼續(xù)存在于浸出液中，之后再氧化浸出液，使硫酸亞鐵與砷酸根反應(yīng)，得到砷酸鐵沉淀，從而實(shí)現(xiàn)銅砷分離。應(yīng)用該法處理砷濾餅，在適宜條件下，砷的浸出率可達(dá)95.56%，銅浸出率為0.45%。

姚瑛瑛[44]以超聲波來輔助Na2S-NaOH浸出體系下銅冶煉煙灰中的銅砷分離工藝，結(jié)果表明，該法中超聲波的空化作用可以使三價(jià)砷離子(As3+)氧化成為五價(jià)的砷離子(As5+)，這有利于As的浸出。同時(shí)與普通堿浸的方法相比，該法As的浸出率可以提高9.21%，而煙灰中的砷含量可以降低0.27%。

濕法工藝適用性強(qiáng)，操作便捷，脫砷率高，但該法多大是在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的環(huán)境中進(jìn)行的，在使用過程中對設(shè)備要求高。

3.3 火法工藝

火法工藝是采用焙燒、吹煉和電解等工藝來處理含砷銅礦的方法，傳統(tǒng)意義上的火法工藝易對環(huán)境造成污染，且對于焙燒渣的處理也較為困難，因此廣大學(xué)者都根據(jù)所處理的礦石性質(zhì)的差異，對火法工藝進(jìn)行了一定程度上的改進(jìn)。

還原揮發(fā)法在高砷銅煙氣除砷的過程中需高溫處理，這會使礦物中的有價(jià)金屬(如鉛、鋅等)進(jìn)入煙氣中，導(dǎo)致砷產(chǎn)品純度低，影響其經(jīng)濟(jì)效益，李學(xué)鵬等[45]針對該情況提出在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以低溫?fù)]發(fā)法來回收高砷銅煙氣中的砷。該法避免了Pb和Zn的揮發(fā)和Pb3(AsO4)2和Zn3(AsO4)2的生成。同時(shí)，砷揮發(fā)進(jìn)入煙氣中以As2O3初級產(chǎn)品產(chǎn)出，而其他有價(jià)金屬不受影響，仍留在渣中最終得以富集。試驗(yàn)在250 ℃、氮?dú)饬髁?00 mL/min，焙燒時(shí)間120 min的情況下，砷的揮發(fā)率可達(dá)95.68%，渣中所含砷0.79%。

田靜[46]以河南中原黃金冶煉廠所產(chǎn)生的白煙塵浸出液為原料來研究銅砷分離。該浸出液中所含的銅砷分別為34.2 g/L和37.7 g/L，試驗(yàn)以S2-作為脫銅劑，將Cu2+還原成CuS沉淀，同時(shí)SO2還可以將As5+還原為As3+，之后以As2O3的結(jié)晶析出，試驗(yàn)可以得到回收率98%以上的銅和70%左右的As2O3，能有效將白煙氣中的銅砷進(jìn)行分離回收。

傳統(tǒng)意義上的銅砷分離，一般是采取浮選方法，浮選藥劑的加入可以有效實(shí)現(xiàn)銅砷分離，但對環(huán)境和人體也存在著或多或少的危害，同時(shí)浮選藥劑的適應(yīng)性有限，成本較大；而火法和濕法工藝改進(jìn)了銅砷分離流程，可以有效回收溶液中的金屬離子，但該工藝對設(shè)備要求高，且工藝相對復(fù)雜。

4 結(jié)論

采用高效砷礦物抑制劑，選用高捕收性選擇性的銅礦物捕收劑一直是銅砷浮選分離的研究重點(diǎn)。廣大學(xué)者對于高效、環(huán)保、低成本的新型、組合抑制劑和捕收劑，銅砷分離新工藝的研究開發(fā)從未間斷。主要可以從以下方面進(jìn)行研究：

(1)在現(xiàn)有抑制劑基礎(chǔ)上，配合使用其他藥劑，從而減小藥劑用量，同時(shí)提高銅砷分離的效果。利用化學(xué)合成新手段，在原有化學(xué)分子式中加入親水基團(tuán)，從而開發(fā)出高效、環(huán)保的新型砷礦物抑制劑。

(2)在化學(xué)合成的過程中篩選出適宜的中間產(chǎn)物，或?qū)υ兴巹┻M(jìn)行改性研究，從而合成高效、具有良好捕收性和選擇性的銅礦物捕收劑。

(3)在現(xiàn)有工藝下，改進(jìn)各種銅砷浮選分離工藝的不足，同時(shí)進(jìn)一步開發(fā)出新方法、新工藝來對銅砷進(jìn)行分離。