黃凌云， 孫鑫， 楊思原， 童雄， 謝賢

1.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093; 2.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093; 3.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070

引言

世界銅儲(chǔ)量約為7億t，而我國(guó)銅儲(chǔ)量?jī)H約為0.3億t，占全球儲(chǔ)量的4.29%[1]。我國(guó)銅礦資源主要分布在江西、云南、湖北、西藏、甘肅和安徽等省份，超過(guò)70%的礦床為混合礦床，平均銅品位為0.71%，具有工業(yè)價(jià)值的銅礦石資源僅為10%左右，低品位難處理的氧化銅礦約占25%[2-3]，有價(jià)銅礦資源短缺制約了銅工業(yè)的發(fā)展。我國(guó)銅產(chǎn)品供需缺口較大，對(duì)外依存度高達(dá)70%[4]。隨著硫化銅礦資源的枯竭和新礦床勘查難度的增大，氧化銅礦開(kāi)發(fā)利用成為必然[1-5]。

1 氧化銅浮選研究現(xiàn)狀

氧化銅礦結(jié)構(gòu)松散易碎，結(jié)合銅含量高，嵌布粒度不均勻，含水含泥較多，伴生多種組分，從而使得氧化銅回收利用率很低[5-6]。通常采用酸浸—溶劑萃取—電積法和浮選法處理氧化銅石。前者是處理氧化銅礦石最重要的方法，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本低、效率高，浸出劑便宜且來(lái)源廣，工藝和設(shè)備易控制，缺點(diǎn)是不適于處理含有原生硫化銅礦物和含有大量耗酸脈石物的礦石，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，浸出劑消耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等[8]。浮選法較為環(huán)保、成本較低、工藝較簡(jiǎn)單，是工業(yè)上氧化銅的主要處理方法[9]。從選礦加工工藝角度看，氧化銅礦分選困難主要原因是：(1)氧化銅礦石組成復(fù)雜，礦物成分不固定，含銅礦物種類(lèi)多，伴生有鈷、金、銀和硫等有用元素，同時(shí)也常含有鐵、鋁和磷等雜質(zhì)；(2)礦石結(jié)構(gòu)形態(tài)多樣，多呈孔狀和蜂窩狀；(3)氧化銅礦物結(jié)晶粒度一般以中細(xì)粒為主，且多與脈石礦物夾雜和包裹在一起；(4)親水性強(qiáng)、易消耗大量的藥劑。氧化銅礦物可浮性與硫化銅礦物有很大差異，難于同時(shí)浮選回收[7]。

氧化銅礦石浮選分為直接浮選和硫化浮選。直接浮選法是最早用于處理氧化銅礦石的方法，礦石不經(jīng)過(guò)硫化鈉預(yù)先硫化，直接使用捕收劑浮選的方法。捕收劑為高級(jí)脂肪酸及其皂類(lèi)、高級(jí)黃藥、硫醇類(lèi)和螯合劑等[10，11]，該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝較簡(jiǎn)單，適合礦物組成較簡(jiǎn)單的氧化礦石，缺點(diǎn)是藥劑成本高、浮選選擇性差，如礦石中堿土金屬離子和重金屬離子易于活化石英，工業(yè)應(yīng)用受到限制[12]。

硫化浮選是先添加硫化劑改變氧化銅礦物表面結(jié)構(gòu)，使其可浮性與硫化銅礦物相近，再加入捕收劑浮選被硫化后的氧化銅礦物[13]，到目前為止，硫化浮選法是工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的氧化銅礦浮選方法，適用于含碳酸鹽氧化銅礦石，如含孔雀石、赤銅礦和藍(lán)銅礦等氧化銅礦石[14]。主要采用黃藥或其他巰基類(lèi)作為捕收劑，用Na2S、(NH4)2S、NaHS或CaS等作為硫化劑[15-19]，但是這種方法也存在一些問(wèn)題，如過(guò)量的硫化劑對(duì)氧化銅浮選會(huì)產(chǎn)生不利影響[15，20]，因此硫化劑需要分段控制加入；其次，Na2S或(NH4)2S在氧化劑[13，21]存在下不穩(wěn)定，容易生成H2S氣體，對(duì)環(huán)境和人體造成危害；硫化劑的硫化效果并不理想，尤其對(duì)于含鎂和鈣雜質(zhì)的難選氧化銅礦，常常還需加入磷酸乙二胺、噻二唑、三乙醇胺和8-羥基喹啉等高效活化劑[15-16]。另外硫化浮選中會(huì)存在礦泥的不良作用，需要采用洗礦、加入聚合物絮凝劑和分散劑等方法消除其負(fù)面影響[22-23]。因此氧化銅礦浮選的重點(diǎn)是根據(jù)不同氧化銅礦物性質(zhì)，選擇合適的藥劑制度，制定合理可行的工藝流程。

目前對(duì)氧化銅礦浮選捕收劑的開(kāi)發(fā)主要集中兩個(gè)方面，一是使用組合捕收劑，使不同種類(lèi)的捕收劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；二是研制新型高效捕收劑[24-25]。

2 常規(guī)捕收劑

氧化銅礦物捕收劑主要有黃藥及其衍生物類(lèi)、脂肪酸、膦酸類(lèi)、羥肟酸類(lèi)、黑藥類(lèi)等陰離子捕收劑和部分螯合劑及烴油類(lèi)[25]。黃藥分子中的極性基團(tuán)對(duì)礦物表面上的金屬具有很強(qiáng)的親和力，而非極性碳鏈附著于氣泡表面上，使礦物表面由親水變?yōu)槭杷稽S藥選擇性適中，可以滿(mǎn)足大多數(shù)氧化銅礦浮選的需要；價(jià)格適中，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上[10]。美國(guó)、蘇聯(lián)和贊比亞等國(guó)家都采用硫化—黃藥法處理氧化銅礦或混合礦。油酸鈉是一種常見(jiàn)的脂肪酸皂類(lèi)捕收劑，能有效捕收氧化銅礦物，由于油酸鈉與孔雀石表面的銅離子作用生成油酸銅鹽沉淀，可促使孔雀石表面疏水，從而容易被浮選回收[26]。油酸鈉具有較強(qiáng)的捕收能力，但對(duì)礦物的選擇性較差、用量大、浮選流程長(zhǎng)。十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉[27]對(duì)孔雀石具有較強(qiáng)的捕收作用和較寬的浮選pH值范圍，具有與油酸鈉相同的捕收性能。由于十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉對(duì)含鈣脈石礦物的捕收能力比油酸鈉弱，可在硬水中使用，選擇性比油酸好。羥肟酸[28]能用于氧化銅礦浮選，苯甲羥肟酸在孔雀石表面發(fā)生化學(xué)吸附，一端的雙配位基與Cu2+螯合，形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，另一端的烴鏈?zhǔn)杷瑥亩箍兹甘杷细?。辛基羥肟酸[29]被證實(shí)在硫化銅礦物和氧化銅礦物浮選中，對(duì)氧化銅礦有較好的浮選回收率，且對(duì)硫化銅礦的浮選沒(méi)有有害的影響。由于羥肟酸捕收劑生產(chǎn)成本高，限制了在礦物浮選中的推廣應(yīng)用。胺類(lèi)和膦酸類(lèi)捕收劑也可浮選孔雀石，但選擇性差[11]。綜上所述，常規(guī)捕收劑在捕收能力、選擇性和經(jīng)濟(jì)性上很難同時(shí)滿(mǎn)足貧細(xì)雜氧化銅礦的浮選要求，組合捕收劑的應(yīng)用和新型捕收劑的開(kāi)發(fā)是目前氧化銅礦捕收劑的主要發(fā)展方向。

3 組合捕收劑

由于許多藥劑混合使用比單獨(dú)使用效率高，因此國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的氧化銅選廠采用組合捕收劑。組合捕收劑可分為同型組合捕收劑和異型組合捕收劑兩大類(lèi)[24,30]，其主要作用機(jī)理是共吸附、螯合和協(xié)同作用[25,30]。黃原酸鹽、羥基酸鹽及其組合物對(duì)氧化銅礦物具有很強(qiáng)的親和力和選擇性[24,30]。

3.1 同型組合捕收劑

3.1.1 黃藥和黑藥組合

丁基銨黑藥捕收能力比丁基黃藥弱，但選擇性較強(qiáng)，這兩種藥劑組合使用在浮選生產(chǎn)過(guò)程中取得了較好的效果。國(guó)內(nèi)很多研究者采用丁基銨黑藥和丁基黃藥組合捕收劑浮選難選氧化銅礦，不僅獲得較高的銅回收率，而且銅精礦銅品位亦較高，組合藥劑表現(xiàn)出優(yōu)于單獨(dú)使用丁基黃藥的浮選效果[31-33]。崔毅琦[34]針對(duì)某低品位高結(jié)合率氧化銅礦，采用丁基黃藥和異戊基黃藥進(jìn)行浮選，獲得的銅精礦銅綜合回收率達(dá)86.55%，優(yōu)于單獨(dú)使用黃藥浮選。Dhar P等[35]認(rèn)為丁基銨黑藥和異戊基黃藥在銅礦物表面上發(fā)生了共吸附，從而提高了礦物可浮性。而Corin等[36]認(rèn)為添加黑藥可以形成穩(wěn)定的礦化泡沫層，從而彌補(bǔ)單獨(dú)添加黃藥的不足。

3.1.2 黃藥和螯合劑組合

黃藥與羥肟酸(鹽)組合是較常見(jiàn)的氧化銅礦選礦的捕收劑，已廣泛在選廠使有。周源[37]針對(duì)某難選氧化銅礦石，使用異丁基黃藥和羥肟酸鹽作為組合捕收劑時(shí)，在保證銅精礦銅品位波動(dòng)不大的前提下，銅回收率提高7.82%。王景貌[38]在東川氧化銅礦浮選時(shí)，實(shí)驗(yàn)篩選出異戊基黃藥與羥肟酸組合，提高了浮選指標(biāo)。Lee K[22]在含70%硫化銅和30%氧化銅的混合礦浮選中，組合使用AM28正辛基羥氨酸鹽與黃藥成功地回收了硫化銅和氧化銅礦物，粗精礦銅回收率高達(dá)95.5%。這種組合捕收劑已在工業(yè)上成功浮選孔雀石和藍(lán)銅礦。周月鎖等[39]在內(nèi)蒙古某含銀混合銅礦處理時(shí)，硫化銅浮選中采用Z200和丁基黃藥為組合捕收劑，氧化銅浮選中采用Na2S為調(diào)整劑、羥肟酸鈉與丁基黃藥為組合捕收劑，可以獲得銅品位為19.18%、銅回收率為95.78%、銀品位為2 308 g/t、銀回收率為81.03%的銅精礦。

朱雅卓[40]采用硫化鈉作為硫化劑，丁黃藥和水楊羥肟酸作組合捕收劑浮選氧化率高、銅礦物種類(lèi)多、可浮性差異大、黏土礦物含量高的難選氧化銅礦，獲得氧化銅精礦含銅35.06%，銅的回收率54.25%，銅總回收率達(dá)到85. 41%。趙玉卿[41]在西藏某低品位難選氧化銅礦處理時(shí)，用丁黃藥和羥肟酸鈉作組合捕收劑，獲得銅精礦銅品位25.35%、銅回收率73.91%較好選別指標(biāo)。

孟慶波[25]研究了辛基羥肟酸鈉和丁基黃藥組合捕收劑對(duì)孔雀石浮選行為的影響，發(fā)現(xiàn)丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉在孔雀石表面發(fā)生了化學(xué)共吸附，從而提高了浮選回收率。陳代雄[42]發(fā)現(xiàn)用苯甲羥肟酸與丁基黃藥作為組合捕收劑浮選孔雀石時(shí)，可使孔雀石回收率達(dá)到95%以上。丁基黃藥吸附在孔雀石表面上已被硫化的區(qū)域，而苯甲羥肟酸易與表面上未被硫化區(qū)域中銅離子作用形成環(huán)狀羥肟酸銅螯合物。

中南大學(xué)王毓華[43]在低氧化率混合銅礦石浮選中，選擇自主開(kāi)發(fā)的新型螯合類(lèi)捕收劑ZH與黃藥組合，或與Y89組合作為組合捕收劑，提高了精礦銅品位和銅回收率。吳霞[44]針對(duì)青海某低品位、高氧化率、嵌布粒度細(xì)、含泥量大的氧化銅礦，采用新型高效組合捕收劑羥肟酸和BS202獲得了優(yōu)良的選礦指標(biāo)，銅精礦銅品位達(dá)到19%以上，回收率超過(guò)70%。徐曉衣[45]對(duì)新疆氧化率高達(dá)78．81%的泥化嚴(yán)重的氧化銅礦石，采用戊基黃藥和螯合劑B130、黑藥和松醇油作為組合捕收劑，最終得到銅品位19.47%、回收率78.19%的銅精礦。潘自維等[46]采用自主開(kāi)發(fā)的氧化銅高效捕收劑HCC、異戊基鈉黃藥和異戊基鉀黃藥三種組合捕收劑(其質(zhì)量比為132)，工業(yè)生產(chǎn)中獲得的銅精礦回收率為81.32%，浮選指標(biāo)優(yōu)于HCC與異戊基鈉黃藥兩種組合捕收劑的效果。

COBA是一種高效螯合型捕收劑，選擇性好，對(duì)石英、伊利石和高嶺土等脈石礦物無(wú)捕收性，COBA與礦物表面上的銅原子形成兩環(huán)螯合物。COBA與油酸鈉配合使用浮選孔雀石，單礦物的回收率大于90%[47]。

3.2 異型捕收劑組合

陰離子型捕收劑和陽(yáng)離子型捕收劑具有不同電性，二者極性基團(tuán)之間無(wú)靜電排斥力，疏水鏈之間可以締合，可以在礦物表面緊密吸附，該類(lèi)捕收劑通常用于氧化鋅礦石的浮選中。印萬(wàn)忠[48]用丁基鈉黃藥 (NaBX)和十二胺(DDA)作為組合捕收劑，它們?cè)谳^低的濃度時(shí)可以在礦漿液相中形成微膠團(tuán)，然后在孔雀石表面發(fā)生化學(xué)吸附、氫鍵硫化吸附和電化學(xué)吸附，在礦物表面上形成丁基黃原酸鈉和銅氨絡(luò)合物，從而增強(qiáng)了氧化銅的可浮性。

3.3 多種捕收劑組合

專(zhuān)利[49]提出用苯甲羥肟酸、異丙基黃藥和脂肪醇聚氧乙烯醚(其質(zhì)量比為75223)作為氧化銅礦石浮選組合捕收劑，浮選以孔雀石和硅孔雀石為主的氧化銅礦石，具有藥劑費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單、精礦品位高和經(jīng)濟(jì)效益好的優(yōu)勢(shì)。陳新林[50]等利用幾種對(duì)氧化銅捕收能力強(qiáng)的藥劑復(fù)配成新的捕收劑K2033，該捕收劑為油狀液體，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，浮選指標(biāo)優(yōu)于常規(guī)捕收劑，粗選回收率比用羥肟酸高出1.5%以上，銅品位高出近1%。

4 新型捕收劑

在用黃藥類(lèi)捕收劑的硫化礦浮選過(guò)程存在很多問(wèn)題，如硫化銅礦物和氧化銅礦物對(duì)硫化劑的反應(yīng)差異性、硫化劑用量難以控制和黃藥的選擇性低等[51]。浮選硫化銅、氧化銅和混合銅礦，葉志中[52]研制了一種無(wú)毒的高級(jí)黃藥TLF201浮選含硫化銅和氧化銅礦物的混合銅礦石，該捕收劑可明顯提高銅及伴生金屬的回收率，可以完全替代Y-89。

專(zhuān)利[53]提出用螯合型的銅鐵試劑鄰菲羅啉直接浮選氧化銅礦物，它比羧酸、油類(lèi)及胺類(lèi)捕收劑具有更好選擇性，也比普通的螯合捕收劑具有更加優(yōu)良的捕收能力。湖南有色金屬研究院[54]復(fù)配了一種浮選氧化銅礦的組合捕收劑，該捕收劑由苯甲羥肟酸鉛和乙醇胺以21組合而成，具有藥劑消耗低、回收率高的優(yōu)勢(shì)，浮選孔雀石和硅孔雀石為主的氧化銅礦效果較好。

李艷群[55]研制了代號(hào)為YAM2的n-辛基-異羥肟酸鉀有機(jī)螯合捕收劑，該捕收劑在浮選復(fù)雜難選氧化銅礦具有顯著優(yōu)勢(shì)，與硫氨酯或黃藥等常規(guī)硫化礦捕收劑組合使用可增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)。pH值為7.5～10.5時(shí)，YAM2是浮選硅孔雀石的有效捕收劑。難選氧化銅礦石的浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，YAM2既可單獨(dú)使用，也可與其他硫化礦捕收劑組合使用，在精礦品位略有提高的基礎(chǔ)上，精礦銅回收率提高了15%～20%。Xingrong Zhang[56]采用二丁基二硫代磷酸合成了新型螯合捕收劑S-羧基甲基-O，O' -二丁基二硫代磷酸酯(CMDT)浮選分離孔雀石和石英，CMDT對(duì)孔雀石和石英有較強(qiáng)的選擇性，相同用量下，對(duì)孔雀石的浮選回收率比辛羥肟酸(OHA)、8-羥基喹啉和丁基黃藥要高。

Jun Liu[57]新研制了一種新型氧化銅螯合捕收劑—6-己基-1，2，4，5-四氮硫酮(HTT)，對(duì)孔雀石和石英表現(xiàn)出了良好的選擇性，HTT以Cu-S和Cu-N鍵化學(xué)吸附在孔雀石表面上，在此基礎(chǔ)上他又設(shè)計(jì)了一種新型螯合捕收劑5-(2，4，4-三甲基戊基)-4-氨基-1，2，4-三唑烷-3-硫酮(TMATT)[58]，與傳統(tǒng)捕收劑正辛基異羥肟酸(OHA)的浮選效果相比較，TMATT對(duì)孔雀石具有較強(qiáng)的疏水性和選擇性。吸附有絡(luò)合物TMATT-Cu+的表面具有優(yōu)異的疏水性，該新型捕收劑可實(shí)現(xiàn)硫化銅礦物和氧化銅礦物高效混合浮選。

Guangyi Liu[59]等研究了3-己基-4-氨基-1，2，4 -三唑-5-硫酮(HATT)對(duì)孔雀石表面的疏水機(jī)理。在HATT在礦物表面上化學(xué)吸附，可使孔雀石表面上的Cu-S鍵和Cu-H鍵斷裂，從而使孔雀石表面上的銅原子與HATT外環(huán)中的S和N原子結(jié)合形成五環(huán)HATT-Cu (I)表面絡(luò)合物，提高孔雀石可浮性。Huang K[60]首次將膦酸苯乙烯酯(SPE108)作為孔雀石浮選的捕收劑。SPE108主要以陰離子的形式與孔雀石表面相互作用，與SPA相比對(duì)孔雀石表面Cu2+的親和力更強(qiáng)，顯著提高了其表面疏水性。Haifeng Xu[61]等利用2-乙基-2-己烯醛和羥胺為原料，合成了2-乙基-2-己烯肟鹽酸新型銅礦捕收劑，浮選試驗(yàn)表明：在浮選條件下當(dāng)pH為11.5，孔雀石回收率達(dá)90.56%，同時(shí)該捕收劑對(duì)硫化銅礦物也有好的捕收效果。在實(shí)際銅礦石浮選試驗(yàn)中，比使用丁基黃藥時(shí)，銅的回收率提高了2.35%。

Hyunjung Ki[62]嘗試將疏水性的納米炭黑顆粒(CB-NPs)作為一類(lèi)新型浮選捕收劑。沉積在孔雀石表面上的CB-NPs使其疏水性增強(qiáng)，隨著CBNP用量增加，孔雀石的可浮性增強(qiáng)，但在較高的濃度下，孔雀石的可浮性反而隨濃度的增加而降低。

5 結(jié)論

在氧化銅礦浮選生產(chǎn)實(shí)踐中，組合捕收劑和新型捕收劑的使用提高了銅精礦銅品位和回收率。應(yīng)用具有協(xié)同作用的組合捕收劑是氧化銅礦研究與應(yīng)用中主要發(fā)展趨勢(shì)。一方面需要開(kāi)發(fā)出新型捕收劑，以擴(kuò)大組合捕收劑的種類(lèi)和應(yīng)用范圍，另一方面則應(yīng)發(fā)掘傳統(tǒng)捕收劑與其他類(lèi)型捕收劑組合的功效，以滿(mǎn)足日益復(fù)雜的銅礦資源的浮選回收。納米炭黑顆粒作為新型浮選捕收劑是一個(gè)全新的研究方向，還需要提高浮選效率，降低成本和推廣應(yīng)用。