段松岐，唐婷婷，劉奕希，李誠(chéng)，劉韞滔,2*

1(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，四川 雅安，625014)2(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品加工與安全研究所，四川 雅安，625014)

3D打印作為一項(xiàng)新興技術(shù)，被譽(yù)為“第三次工業(yè)革命”[1]。不同于傳統(tǒng)食品加工技術(shù)，3D食品打印不僅具有成本低、精度高、節(jié)約原材料等特點(diǎn)[2-4]，而且能夠利用新型食品資源，提供個(gè)性化營(yíng)養(yǎng)和定制[5]。研究表明，具有高黏彈性性能的天然高分子水凝膠通常表現(xiàn)出剪切稀化行為的非牛頓流體特征[6]，具有良好的可打印性。然而，目前可用于3D打印的可食用凝膠原料非常有限[7]。同時(shí)，許多食品在打印前未經(jīng)加工，導(dǎo)致打印適宜性差，因此可通過(guò)添加食品增稠劑、優(yōu)化食品配方等方法改善食品的流變學(xué)特性[8]，使物料易于擠出，并在打印后變形最小化。研究表明，庫(kù)拉索蘆薈凝膠中的乙?；细事毒厶悄軈⑴c其流變行為，特別是在低剪切速率下表現(xiàn)出高黏彈性，具有開(kāi)發(fā)為天然可食用凝膠的巨大潛力[9]。然而，我國(guó)蘆薈產(chǎn)業(yè)起步較晚，在食品領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用少，深精加工程度不高[10]。因此，開(kāi)發(fā)適用性廣泛的庫(kù)拉索蘆薈產(chǎn)品，并逐步轉(zhuǎn)向高科技含量和高附加值的蘆薈制品，必將是未來(lái)趨勢(shì)之一。

據(jù)此，本研究以庫(kù)拉索蘆薈凝膠-馬鈴薯淀粉凝膠基質(zhì)為原材料，并將不同種類和添加量的多糖類增稠劑載入凝膠基質(zhì)中，探討添加劑對(duì)該凝膠體系3D打印特性的影響，為開(kāi)發(fā)高附加值的庫(kù)拉索蘆薈凝膠產(chǎn)品提供理論依據(jù)，為評(píng)價(jià)多糖類食品增稠劑及其他凝膠狀材料在3D打印中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

庫(kù)拉索蘆薈凝膠凍干粉，西安天豐生物科技有限公司；馬鈴薯淀粉，深圳安泰生物科技有限公司；卡拉膠(κ-carrageenan gum，κC)，軒陽(yáng)食品添加劑有限公司；阿拉伯膠(gum arabic，GA)、海藻酸鈉sodium alginate，SA)，成都市科隆化工試劑廠；普魯蘭多糖(pullulan，PUL)，河南百康化工產(chǎn)品有限公司；聚葡萄糖(polydextrose，PD)，武漢萬(wàn)榮科技發(fā)展有限公司；β-環(huán)狀糊精(β-cyclodextrine，β-CD)，河南華悅化工產(chǎn)品有限公司。以上所有試劑均為食品級(jí)，純度99%。

1.2 儀器與設(shè)備

T25磁力攪拌器，德國(guó) IKA有限責(zé)任公司；HAAKE MARS ΙΙΙ旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)賽默飛世爾科技；3D打印機(jī)，成都新順韻生物科技有限公司；TA-XT Plus物性分析儀，英國(guó)斯泰博微系統(tǒng)有限公司；EVO18掃描電子顯微鏡，德國(guó)ZEISS有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 多組分庫(kù)拉索蘆薈凝膠的3D打印原料的制備

準(zhǔn)確稱量庫(kù)拉索蘆薈凝膠凍干粉與馬鈴薯淀粉，按質(zhì)量比1∶1(干基)混合于20 mL飲用水中，使用磁力攪拌器完全勻漿。同時(shí)分別稱取6種多糖類食品增稠劑(κC、GA、SA、PUL、PD、β-CD)，并對(duì)其添加量進(jìn)行梯度設(shè)置(0%，0.1%，0.5%，0.9%，1.3%，1.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加入勻漿液后移至玻璃容器中蒸20 min,中心溫度為(96±2)℃，冷卻至室溫。給獲得的打印原料命名，以庫(kù)拉索蘆薈凝膠-卡拉膠復(fù)合凝膠為例，記為L(zhǎng)H 0.1% κC至LH 1.7% κC，其余樣品命名方法同上。

1.3.2 打印原料的流變學(xué)特性

在25 ℃下使用具有20 mm直徑的平行板并設(shè)置1 mm間隙進(jìn)行測(cè)試分析。為了測(cè)定穩(wěn)定剪切黏度，設(shè)置剪切速率從0.1～100 s-1，得到表觀黏度(η)隨剪切速率變化曲線。在線性黏彈性區(qū)域(0.4%應(yīng)變)中以0.1～100 r/s的頻率進(jìn)行小振幅振蕩測(cè)試。記錄儲(chǔ)能模量(G′)，損耗模量(G″)和損耗角正切值(tanδ=G″/G′)。

1.3.3 3D打印

實(shí)驗(yàn)使用的3D打印機(jī)如圖1-a所示。本實(shí)驗(yàn)所用的3D模型(圖1-c)為直徑22.5 mm，高度10 mm的圓柱體。在3D打印過(guò)程中，將制備成功的打印原料壓緊實(shí)后裝入注射器中，再在該注射器上施加30 kPa的壓力以輸送凝膠體系，在沒(méi)有任何支撐結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行打印。3D打印機(jī)相關(guān)參數(shù)為噴嘴直徑0.76 mm，移動(dòng)速率30 mm/s，填充密度100%，層高0.76 mm。將獲得的3D打印產(chǎn)品命名，以κC為例，分別記為0.1% κC至1.7% κC，其他樣品命名方法同上。

a-3D打印儀器；b-3D打印機(jī)的注射泵系統(tǒng)；c-3D打印模型圖1 3D打印系統(tǒng)及模型Fig.1 3D printing system and 3D model

1.3.4 3D打印產(chǎn)品的表征

1.3.4.1 打印效果及精度分析

打印完成后，立即拍攝打印產(chǎn)品的正面視圖數(shù)碼照片，并用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測(cè)量打印產(chǎn)品的直徑和高度，與模型組對(duì)比，根據(jù)尺寸偏差計(jì)算產(chǎn)品尺寸精度，如公式(1)所示：

(1)

式中：A，尺寸偏差；D1，理論尺寸,cm；D0，實(shí)際測(cè)量尺寸,cm。

1.3.4.2 質(zhì)構(gòu)特性分析

采用P/0.5探頭的TA-XT物性分析儀，在室溫下采用TPA模式進(jìn)行測(cè)試分析。壓縮深度為30%，2次按壓的間隔時(shí)間為10 s，測(cè)試前、測(cè)試中和測(cè)試后速度分別為2、5和5 mm/s。在整個(gè)軟件中記錄3次重復(fù)的硬度、彈性、黏性、咀嚼性、內(nèi)聚性和回復(fù)性。

1.3.4.3 超微結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電子顯微鏡對(duì)各增稠劑組中打印精度最優(yōu)的樣品的超微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，凝膠樣品用單面刀片切成3～4 mm3，用體積分?jǐn)?shù)2.5%的戊二醛固定2 h，然后經(jīng)過(guò)各梯度的乙醇溶液脫水，每次15 min。取出后進(jìn)行冷凍干燥并將其黏到樣品臺(tái)上，通過(guò)掃描電子顯微鏡放大1000倍下觀察超微結(jié)構(gòu)。

1.3.4.4 3D打印產(chǎn)品穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

選取由最佳配方打印的產(chǎn)品放置在密閉的塑料盒內(nèi)，放入4 ℃冰箱中保存，0、2、4、6、8、10和12 h后取出測(cè)量其直徑和高度，與剛打印結(jié)束時(shí)比較，根據(jù)公式(1)計(jì)算直徑偏差和高度偏差。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

2 結(jié)果與分析

2.1 打印原料的流變學(xué)特性分析

2.1.1 穩(wěn)態(tài)剪切掃描

如圖2所示，所有復(fù)合凝膠的表觀黏度均隨著剪切速率的增加而明顯降低，且在40 s-1后趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)為剪切稀化的現(xiàn)象，呈現(xiàn)假塑性流體性質(zhì)[11]。這一性質(zhì)能很好地適應(yīng)3D打印過(guò)程中原料的受力變化，方便物料的擠出成型。隨著增稠劑添加量的增加，復(fù)合凝膠表現(xiàn)出更高的黏度，然而，當(dāng)添加量過(guò)高，黏度急劇降低，這與ACHAYUTHAKAN等[12]的結(jié)論一致。其中，κC的無(wú)分支結(jié)構(gòu)和陰離子特性，使得分子鏈較為舒展[13]，易與分子間相互作用形成氫鍵，對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的黏性阻力增強(qiáng)[14-16]。

a-GA;b-κC;c-PUL;d-β-CD;e-PD;f-SA圖2 添加不同種類及濃度增稠劑的打印原料表觀黏度Fig.2 The apparent viscosity of printing materials of food thickeners with different addition

2.1.2 動(dòng)態(tài)黏彈性分析

如圖3、圖4所示，所有樣品的G′均遠(yuǎn)大于G″，G′與G″隨頻率增加而上升，這在流變學(xué)上表現(xiàn)為一種典型的弱凝膠動(dòng)態(tài)流變學(xué)譜圖。隨著增稠劑(除SA外)的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～1.3%范圍內(nèi)增加，G′和G″均有著不同程度提升。但增至1.7%時(shí)，G′和G″反而降低，這可歸因于相分離過(guò)程，即淀粉和水膠體相互排斥，與不同多糖之間的不相容現(xiàn)象有關(guān)[17]。

添加不同增稠劑后，儲(chǔ)能模量(G′)的大小順序?yàn)镾A > κC > GA >β-CD > PUL > PD，較高的G′有利于打印后物體保持形狀。其中κC具有使淀粉分子纏繞成雙螺旋結(jié)構(gòu)的能力，能夠顯著提高打印原料的柔軟度[18]，賦予打印對(duì)象光滑的表面。如圖5所示，所有復(fù)合凝膠的tanδ均小于1，表明此時(shí)體系以彈性為主，這與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果一致[19-20]。

a-GA;b-κC;c-PUL;d-β-CD;e-PD;f-SA圖3 不同增稠劑添加量的打印原料在動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試中的儲(chǔ)能模量(G′)Fig.3 Storage modulus (G′) of printing materials of food thickeners with different addition

a-GA;b-κC;c-PUL;d-β-CD;e-PD;f-SA圖4 不同增稠劑添加量的打印原料在動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試中的損耗模量(G″)Fig.4 Loss modulus (G″) of printing materials of food thickeners with different addition

a-GA;b-κC;c-PUL;d-β-CD;e-PD;f-SA圖5 不同增稠劑添加量的打印原料在動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試中的損耗角正切值(tanδ)Fig.5 Dynamic loss tangents (tanδ) of printing materials of food thickeners with different addition

2.2 3D打印產(chǎn)品的品質(zhì)評(píng)價(jià)

2.2.1 3D打印產(chǎn)品的形態(tài)分析

3D打印產(chǎn)品的效果如圖6所示，產(chǎn)品尺寸和精度如表1所示。

圖6 不同增稠劑添加量打印產(chǎn)品的幾何形狀Fig.6 Geometrical shapes of printed products of food thickeners with different addition

在添加了增稠劑后，樣品在直徑和高度上均更加接近理論值，但當(dāng)添加量較少時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%)，樣品變形嚴(yán)重。進(jìn)一步增加添加量，復(fù)合凝膠能更好地?cái)D出成型，層與層堆積緊密。1.3% κC組由于其適宜的黏度和儲(chǔ)能模量，形狀保真度最高，直徑偏差和高度偏差顯著小于其他樣品(P<0.05)。但當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%時(shí)，體系中大分子多糖過(guò)多，強(qiáng)度變小，在整體上觀察到上層發(fā)生膨脹。值得注意的是，當(dāng)SA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)>0.5%時(shí)，打印過(guò)程中出料困難，含1.7% SA的打印樣品完全不能擠出，打印失敗。

2.2.2 超微結(jié)構(gòu)分析

各增稠劑組中打印精度最優(yōu)的3D打印產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。其中，1.3% κC組表現(xiàn)出最均勻且規(guī)則的分子顆粒，分子連接緊密而柔軟[21]，因此具有最好的打印效果。而1.3% SA表現(xiàn)出最粗糙的表面結(jié)構(gòu)，這是由于水膠體占據(jù)凝膠基質(zhì)中的跨鏈空間，從而導(dǎo)致水分流失[22]。

2.2.3 質(zhì)構(gòu)特性分析

如圖8所示，與空白組相比，添加增稠劑的復(fù)合凝膠的質(zhì)構(gòu)特性均有不同程度的提高。隨著增稠劑的添加，打印產(chǎn)品的硬度和彈性呈上升趨勢(shì)。其中1.3% κC組同時(shí)具有較高的硬度和彈性，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的抵御外部損傷的能力。且增稠劑的添加能夠改善復(fù)合凝膠的黏性，但變化幅度不大。1.3% κC組具有較高的咀嚼性和內(nèi)聚性，這一口感可能是被消費(fèi)者所期望的[23]。打印產(chǎn)品的回彈性，隨著增稠劑的添加而降低，這可能是由于凝膠體系中固體含量的增多，導(dǎo)致基質(zhì)更致密[24]。

a-空白組;b-1.3% GA;c-1.3% κC;d-1.3% PUL;e-1.3% β-CD;f-1.3% PD;g-0.5% SA圖7 各增稠劑打印精度最優(yōu)的產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of printed products of food thickeners with the optimal printing precision

a-硬度;b-彈性;c-黏性;d-咀嚼性;e-內(nèi)聚性;f-回彈性圖8 不同增稠劑添加量的打印產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)分析Fig.8 Texture profile analysis of printed products of food thickeners with different addition

2.2.4 3D打印產(chǎn)品的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

如表2所示，由最佳配方打印的產(chǎn)品(1.3% κC)的直徑和高度在儲(chǔ)存8 h內(nèi)，與0 h時(shí)相比無(wú)顯著性差異，且在12 h內(nèi)直徑偏差維持在2%以內(nèi)，高度偏差維持在3%以內(nèi)，具有良好的自我支撐能力。

表2 最佳配方3D打印產(chǎn)品的穩(wěn)定性Table 2 Stability evaluation of optimal-formulated 3D printed products

3 結(jié)論

本研究成功實(shí)現(xiàn)了多組分庫(kù)拉索蘆薈凝膠的3D打印，探究了多糖類增稠劑對(duì)其打印特性的影響。結(jié)果表明，增稠劑的添加，能夠使得分子鏈段間的纏結(jié)點(diǎn)增加，提高了表觀黏度、儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)，改善了打印產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)特性，且在一定范圍內(nèi)呈濃度依賴性。其中1.3% κC組表現(xiàn)出最高的精度，最有序的微觀結(jié)構(gòu)、最佳的機(jī)械性能以及良好的穩(wěn)定性。據(jù)此，合適的物料配方和配比是食品3D打印成功的關(guān)鍵。為了豐富和拓寬3D打印食品的范圍，除了研究物理特性外，未來(lái)的研究還應(yīng)著眼于營(yíng)養(yǎng)變化和消費(fèi)者的反饋意見(jiàn)，以開(kāi)發(fā)多樣化的產(chǎn)品。