孫廣兵

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽巢湖238002）

醋酸乙烯，英文簡稱VAc，是一種可燃且無色透明的液體，不溶于水，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，具有強(qiáng)烈氣味。醋酸乙烯是一種十分重要的有機(jī)化工原料，主要通過自聚反應(yīng)或與其他單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成多種聚合物，在生產(chǎn)薄膜、合成纖維、黏合劑、維綸、皮革、涂料以及漿料等方面有廣闊的發(fā)展空間[1-3]。

當(dāng)前，按照原料，醋酸乙烯的主要生產(chǎn)工藝為乙烯法和乙炔法。乙烯法以乙烯、氧氣和醋酸為原料，使用的催化劑有鈀金與醋酸鉀負(fù)載在氧化鋁的USI 催化劑和鈀金與醋酸鉀負(fù)載在氧化硅的Bayer催化劑兩種。目前，Bayer 催化劑即Pd-Au-KOAc/SiO2催化劑體系應(yīng)用最為廣泛[4]。乙炔法以乙炔和醋酸為原料，包括以電石乙炔為原料的Wacker 工藝和以天然氣乙炔為原料的Borden工藝，所使用的催化劑一直是醋酸鋅/活性炭。

目前，乙烯法制備醋酸乙烯所使用的雙金屬Pd-Au催化劑體系在工業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)性能良好，應(yīng)用技術(shù)已成熟，但金屬Pd、Au 價格高昂，且呈上漲趨勢。乙炔法制備醋酸乙烯技術(shù)簡單，醋酸鋅/活性炭催化劑價格低廉，簡單易得，且催化性能好，但該催化劑的活性下降速度快，隨溫度升高增加副產(chǎn)物的產(chǎn)量，壽命短，易失活，生產(chǎn)能力低。為了獲得活化能力強(qiáng)、選擇性高的催化劑，很多關(guān)于改進(jìn)乙烯法與乙炔法制備醋酸乙烯的催化劑研究得以開展。

1 乙烯法

Pohl[5]使用實驗方法，探究工業(yè)條件下生成醋酸乙烯的雙金屬Pd-Au/SiO2催化劑在反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)暴露的貴金屬合金表面上部分金屬Pd的富集是催化劑活性降低的主要原因。Chen[6]選擇平面和負(fù)載型納米顆粒的催化劑模型，研究Au 在Pd-Au 雙金屬催化劑在乙烯與醋酸反應(yīng)生成醋酸乙烯的作用。Au原子破壞了表面上連續(xù)的Pd 原子團(tuán)聚，從而形成孤立的Pd 單體。不連續(xù)的Pd 位點可減少副產(chǎn)物的形成并抑制CO的毒害作用，從而提高生成醋酸乙烯的選擇性和活性。Hanrieder[7]發(fā)現(xiàn)在雙金屬Pd-Au 催化劑中添加醋酸鉀(KOAc)，可使乙烯與醋酸生成醋酸乙烯的反應(yīng)速率提高10 倍，選擇性提高20%。究其原因發(fā)現(xiàn)：KOAc 一方面通過穩(wěn)定雙金屬表面的活性Pd 物種，提高對醋酸乙烯的速率和選擇性：另一方面，KOAc使靠近表面的醋酸富集并形成醋酸鹽，可通過抑制乙烯的吸附和氧化來提高對醋酸乙烯的速率和選擇性。

有研究是通過在雙金屬Pd-Au / SiO2催化劑中添加助催化劑的方法來改善其催化性能。Atashi[8]對乙烯法中乙烯與醋酸反應(yīng)生成醋酸乙烯的雙金屬Pd-Au /SiO2催化劑，使用堿性醋酸鹽作為助催化劑，增加了催化劑催化活性，且反應(yīng)后穩(wěn)定存在于催化劑表面。這些促進(jìn)作用歸因于反應(yīng)中存在的醋酸鹽的普通離子作用，提高了醋酸乙烯選擇性與乙烯的轉(zhuǎn)化率。另外，有研究發(fā)現(xiàn)，乙烯法制備醋酸乙烯可在雙金屬Pd-Cu/ZrO2催化劑表面發(fā)生[9]。Caranton[10]添加 Al、Ti 對催化劑進(jìn)行改性，均提高了催化劑的催化性能。特別發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用Ti4+改性催化劑時，在180℃以下可以抑制乙烯與醋酸的燃燒，從而提高醋酸乙烯的生成速率。查曉鐘[11]在乙烯法催化劑中添加選自堿土金屬、IB 金屬、IVB 金屬、VIB 金屬中的至少一種金屬元素。邱鵬遠(yuǎn)[12]在乙烯法制備醋酸乙烯的催化劑中添加醋酸鉀和芳香酸酯作為助催化劑，同樣起到提高催化效能的作用。

通過對催化劑載體進(jìn)行改性處理或改變催化劑載體種類，提高催化劑催化性能。胡華林[13]采用等體積浸漬法制備了由硫代氨基脲硫醇化改性活性炭負(fù)載的雙金屬Pd-Au催化劑，考查了不同Pd/Au質(zhì)量比的催化活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中Pd/Au 質(zhì)量比為1.11 時，Pd 和Au元素的負(fù)載率最大，此時在乙烯法合成醋酸乙烯的時空收率和選擇性達(dá)到最大值。另外，胡華林在硝酸改性活性炭的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用乙二胺氨基化改性，增加了表面含氮基團(tuán)含量，提高了載體對Pd、Au 的吸附能力，提高了乙烯法制醋酸乙烯的時空收率與選擇性。同時在混酸（體積比：98% 硫酸∶65% 硝酸=1∶1）氧化改性的基礎(chǔ)上，利用硫代氨基脲硫醇化或聚乙烯亞胺聚合物改性柱狀活性炭，均提高了乙烯法制醋酸乙烯的時空收率與選擇性。姚建東[14]以SiO2、Al2O3或兩者的混合物，金屬鈀、金、銅和堿金屬醋酸鹽為活性組分制備的乙烯法合成醋酸乙烯催化劑，選擇性與活性均有所增加。楊運信為乙烯法合成醋酸乙烯選用了一種新型催化劑載體，由SiO2或SiO2和Al2O3的混合物制成，呈圓柱狀，柱體內(nèi)的橫截面呈網(wǎng)格狀，網(wǎng)格孔的形狀為三角形。這種新型催化劑實體部分為薄壁狀，堆積空隙率高，表面積大，使得催化劑床層壓降小，降低了內(nèi)擴(kuò)散影響，因此催化性能優(yōu)越，提高了催化活性與選擇性。英國石油化學(xué)品有限公司[15]為乙烯法選用了一種微球狀載體，由SiO2和0.5 wt%～5 wt%的Al2O3組成混合物，載體顆粒的平均直徑小于300 μm。

通過改變催化劑的制備工藝提高催化劑的活性。姚建東[16]發(fā)明了一種可以降低焙燒溫度的制備乙烯法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法。用含Pd 和Au 化合物的溶液浸漬載體制備催化劑前驅(qū)體，隨后用堿性溶液浸潤，催化劑前驅(qū)體是在含有醋酸的氣氛中焙燒，其中醋酸的分壓占總壓力的5%～100%。該方法可顯著降低催化劑焙燒溫度，降低能耗與焙燒工藝操作要求，且所制備的催化劑具有良好的催化性能。宋勤華等[17]在制備乙烯法催化劑時，在真空環(huán)境中浸漬催化劑載體，所制得的催化劑具有活性金屬在載體表面分布均勻的優(yōu)點，提高了其催化性能。

另外，有研究采用其他方法來提高催化劑催化性能。劉軍曉[18]在以SiO2、A12O3或其混合物為載體，活性組分包括金屬鈀、金屬金、堿金屬醋酸鹽的催化劑中，在浸漬步驟后添加了一種樹枝狀大分子化合物，改善了催化劑性能。Stacchiola[19]研究了氧覆蓋的Pd對乙烯與醋酸根生成醋酸乙烯具有催化活性。

2 乙炔法

李國英[20]通過實驗發(fā)現(xiàn)，在醋酸鋅/活性炭催化劑中，大部分活性組分沉積于微孔中，且在活性炭上的負(fù)載量存在極限值。在極限值以下，在載體表面呈現(xiàn)單層，催化劑活性隨醋酸鋅含量的增加呈線性上升，超過極限后，催化劑活性趨于穩(wěn)定。馬秀蓮[21]對醋酸鋅/活性炭催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)在比表面積＞1 000 m2/g 時，孔徑分布是選取活性炭的主要依據(jù)，其中過渡孔分布是影響催化劑反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素，要求有適當(dāng)分布的關(guān)鍵孔徑范圍在12.5?～125 ? 之間。張仁文[22]從理論與實踐上對乙炔法合成醋酸乙烯催化劑性能的影響因素進(jìn)行了分析研究，活性炭要具有較為發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，比表面積在1 000 m2/g 以上，總孔容在0.7 mL/g 以上，嚴(yán)加控制活性炭的孔徑分布、比表面積與孔容等指標(biāo)。使用浸漬法制備催化劑，活性組分負(fù)載量存在一個最優(yōu)值，最優(yōu)負(fù)載鋅量為30.34%，同時嚴(yán)格控制催化劑的干燥速度，盡量使活性組分醋酸鋅均勻分布在活性炭表面，形成單分子層，發(fā)揮最大有效比表面積。李達(dá)剛[23]通過不同載體的對比實驗，發(fā)現(xiàn)物理結(jié)構(gòu)并不是影響催化活性的主要原因。隨后探究表面化學(xué)性質(zhì)，如羰基數(shù)量、不成對電子數(shù)及化學(xué)吸附對催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)對于乙炔法合成醋酸乙烯催化劑，載體的表面化學(xué)性質(zhì)是一個不可忽視的因素，而表面羰基的存在及數(shù)量是活性炭與其他載體的催化效果有差別的重要原因之一。

不少研究者通過在醋酸鋅/活性炭催化劑中添加助催化劑，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。馮良榮添加堿式碳酸鉍為助催化劑，采用過量浸漬法制備活性炭：醋酸鋅∶堿式碳酸鉍質(zhì)量比為100∶27～40∶0.026的催化劑，克服了原有催化劑活性低、壽命短、更換次數(shù)頻繁、操作勞動強(qiáng)度大、易出安全事故等問題。He[24]添加鈷或鎳助催化劑，發(fā)現(xiàn)鈷的添加改善了醋酸鋅顆粒的分散性并抑制了催化劑的燒結(jié)，改變了醋酸鋅的電子密度；鎳的加入減少了Zn(OAc)2顆粒的尺寸并抑制了碳在催化劑表面的沉積。兩種金屬組分之間存在協(xié)同作用，從而改變了Zn(OAc)2顆粒的電子性能，并調(diào)節(jié)了乙炔和醋酸的催化吸附，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。袁國卿通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負(fù)載到活性炭上，經(jīng)干燥后得到催化劑。醋酸鋅負(fù)載量10 wt%～40 wt%，醋酸鑭負(fù)載量0.1 wt%～5 wt%。與通常的醋酸鋅/活性炭催化劑對比，具有反應(yīng)起始溫度低的優(yōu)勢。劉建平[25]添加稀土金屬鈰或鈧，查曉鐘在活性碳上添加醋酸鋅、醋酸鉀和VA、IIB、IIIB 或VB 金屬中的至少一種金屬元素的化合物作為活性組分，代斌選用第V族非金屬元素的化合物作為助催化劑，均具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。相反的是，李蘋[26]在醋酸鋅/活性炭中添加K+、Zn2+后，使得催化劑活性降低。從結(jié)果推測發(fā)現(xiàn)，K+使得Zn 的電子密度下降，吸附乙炔的能力降低，同時加快了低熔點堿金屬和堿土金屬鹽的生成，致使微孔堵塞，降低催化劑活性。當(dāng)活性炭上Zn2+濃度過大時，生成Zn(Ac)3H 和Zn（Ac）4H2，該反應(yīng)與主反應(yīng)形成競爭, 從而導(dǎo)致醋酸乙烯產(chǎn)量下降。

對載體活性炭進(jìn)行改性處理，通過提高載體物化性質(zhì)來提高催化劑活性。陳晨通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中活性組分醋酸鋅負(fù)載量相同時，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的硝酸溶液處理后的活性炭為載體所制得的催化劑活性相對提高了5.36%，分析原因可知，硝酸氧化提高了活性炭的含氧官能團(tuán)含量，增加了中、大孔的比表面積和孔體積，提高了催化劑活性。王紅巖[27]使用酸性的鉬酸銨溶液預(yù)處理活性炭載體，制得的醋酸乙烯催化劑的催化性能得以改善，同時50 μg/mL 酸性鉬酸銨溶液預(yù)處理活性炭載體后制得的醋酸鋅/活性炭催化劑活性最好, 比未處理的催化劑活性提高了9.05%。侯春燕[28]使用過氧乙酸對活性炭改性，與未改性的活性炭比較，發(fā)現(xiàn)改性提高了活性炭表面羰基與羧基含量，使載體可負(fù)載更多的活性中心，從而提高催化活性。同時發(fā)現(xiàn)，使用過氧乙酸對活性炭改性的最佳條件是過氧乙酸溶液濃度10%，時間3 h，溫度90℃。使用其他氧化劑，如雙氧水、硫酸、高錳酸鉀、過硫酸銨或臭氧改性處理活性炭，制備的醋酸乙烯催化劑活性得以提升。方士鑫[29]在CO2氣氛下，對活性炭載體進(jìn)行高溫處理，其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積、孔容等數(shù)值增大，所制備的醋酸鋅/活性炭催化劑的催化性能提高。而在N2氣氛下高溫處理后的活性炭，表面結(jié)構(gòu)變化不明顯，催化劑活性未提高。邱鵬遠(yuǎn)選用ZnCl2、KOH、NaOH、H3PO4中的至少一種作為改性劑，處理載體活性炭，提高其活性。

有研究者通過使用其他載體替代活性炭，提高催化性能。邵守言使用具有表面皺褶的多孔碳小球（PCS）替代活性炭負(fù)載醋酸鋅，充分利用多孔碳小球比表面積高、孔徑分布均勻、力學(xué)性能與穩(wěn)定性高的優(yōu)點，促進(jìn)了乙炔法制備醋酸乙烯反應(yīng)中的傳熱與傳質(zhì)過程，獲得了高的催化活性，可替代活性炭作為載體。賈莉使用γ-氧化鋁為載體制備乙炔法合成醋酸乙烯的新型催化劑，采用浸漬法制備，發(fā)現(xiàn)在正常生產(chǎn)條件下，新型催化劑比普通醋酸鋅/活性炭的催化性能更好。郭秀玲等[30]探究了用竹質(zhì)活性炭作為乙炔法制醋酸乙烯催化劑載體的可能性，發(fā)現(xiàn)使用磷酸法制備的竹質(zhì)活性炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)已達(dá)到作為催化劑載體的要求，且具有較好的活性組分負(fù)載量。同時用氮氣保護(hù)高溫直接加熱法和超聲波處理兩種改性方法提高了竹質(zhì)活性炭作為載體的催化劑活性，其中超聲波處理改性效果最好。林冠烽[31]以竹節(jié)為原料，采用磷酸法制備醋酸乙烯合成中催化劑的載體活性炭，所得竹節(jié)活性炭微孔發(fā)達(dá)，符合國際醋酸乙烯載體活性炭標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)了竹節(jié)代替椰殼制備高附加值活性炭，降低了原料成本。徐航以介孔分子篩為載體，載體與活性組分醋酸鋅之間以咪唑類醋酸鹽離子液體連接。蘇全佑[32]改用2.4 mm的煤質(zhì)載體活性炭作為載體。蔣永州[33]制備出活性炭-γ-氧化鋁復(fù)合載體。邵守言以高分子衍生炭為載體。宋勤華改用造紙酸析木質(zhì)素為原料制備活性炭載體。袁國卿以樹脂基衍生碳微球為載體。以上改進(jìn)都取得了一定的改善效果，提高了催化劑穩(wěn)定性，延長其壽命，提高其活性與選擇性。

不少學(xué)者通過改變制備催化劑的工藝，改善催化劑性能。尚會建使用浸漬法制備醋酸鋅/活性炭催化劑，對比了普通浸漬法和超聲波浸漬法所制備的催化劑，發(fā)現(xiàn)在超聲波28 MHz，溫度45℃，浸漬30 min 的催化劑中，活性組分醋酸鋅含量提高了5%，比表面積從250 m2/g提高到325 m2/g，提高了30%，活性組分在各個反應(yīng)溫度階段均提高，在180℃時提高了34.54%。高文桂[34]發(fā)現(xiàn)引進(jìn)超聲波技術(shù)，會使催化劑在結(jié)構(gòu)和功能上得到優(yōu)化。王旭芳使用超聲振蕩處理浸漬過程，在微波干燥機(jī)中通入氮氣，有效提高活性組分的負(fù)載量和催化劑的比表面積，提高催化效率。計揚(yáng)將活性炭浸漬在30 wt%～35 wt%的醋酸鋅溶液中，25℃～50℃下浸漬100～180 min，在干燥塔中通入電壓1～700 V、交流頻率50～100 000 Hz的電流，加熱溫度50℃～250℃，同時加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～5%的助催化劑，包含Ba、Fe、La、V、Cr、Mo、K 中的一種或幾種，所得到的催化劑緩解了醋酸鋅在活性炭顆粒表面或微孔內(nèi)部有結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，提高活性與壽命。馮良榮[35]將硝酸鋅或氯化鋅和助催化劑制備成溶液浸漬活性炭，隨后在干燥塔中通入電流，使得負(fù)載的鋅鹽氧化成鋅，再用醋酸蒸汽處理生成醋酸鋅，所得的催化劑鋅鹽負(fù)載量大，活性高，壽命長。

另外，有研究發(fā)明了新型的乙炔法催化劑制備工藝，得到具有較好催化性能的新型乙炔法制備醋酸乙烯催化劑。溫玉泉[36]發(fā)明了一種用于乙炔法流化床合成醋酸乙烯的催化劑制備方法。新型催化劑在1 000 噸/年合成醋酸乙烯中試考查中，空時收率提高了約30%。將硝酸鋅和氯化鋅雙組分負(fù)載在活性炭上，其中氧化鋅為主催化劑，氯化鋅為助催化劑組分，經(jīng)焙燒制得氧化鋅催化劑，其中活性炭∶氧化鋅∶氯化鋅的最佳配比為100∶23∶4.3。黃幫義發(fā)明了一種乙炔法合成醋酸乙烯的負(fù)載型催化劑，其中活性組分為醋酸鋅，納米陶瓷球為載體，氯化銅和納米氧化鋅為助催化劑，主助催化劑的質(zhì)量比為7∶3，同時在超聲和微波協(xié)助下制備催化劑，提高了活性組分的負(fù)載率和催化活性，失活速率下降，可回收再生重復(fù)利用，降低了催化劑的使用成本。Xu[37]將含活性組分醋酸鋅的1-烯丙基-3-乙酸醚咪唑乙酸酯離子液體，裝入多孔硅膠內(nèi)，形成負(fù)載型離子液體催化劑，用于乙炔合成醋酸乙烯單體，離子液體催化劑層的平均厚度為約1.05 nm。當(dāng)催化溫度為195℃時，醋酸的轉(zhuǎn)化率為10.9%，醋酸乙烯的選擇性為98%。催化劑活性在7天內(nèi)沒有明顯降低。

3 結(jié)論與展望

未來，醋酸乙烯的需求量呈上升趨勢。為提高其產(chǎn)能與生產(chǎn)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本，提高催化劑的催化性能十分必要。本文總結(jié)了兩種工藝的催化劑研究成果。通過改變載體物化性質(zhì)，改用其他高性能載體，添加助催化劑，改變制備工藝等途徑提高催化劑的活性與選擇性，延長其使用壽命，從而提高醋酸乙烯的生產(chǎn)能力。未來對于催化劑的改進(jìn)還是圍繞上述各方面進(jìn)行研究與創(chuàng)新，使高效催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。