張婷婷，喬秀臣

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

氯酚類化合物（CPs）是化工生產(chǎn)中的一類重要中間體，被廣泛應(yīng)用于殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑及染料的生產(chǎn)［1］，隨廢水排放進入環(huán)境［2］。此外，農(nóng)藥降解以及自來水消毒也會為環(huán)境帶來CPs。CPs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以被環(huán)境中的微生物降解，在含氧水體中的半衰期為3.5個月，而在沉積物中的半衰期甚至長達幾年［3］。CPs具有很強的三致作用［4］，且脂溶性很好，易通過食物鏈在生物體內(nèi)積累，對其健康造成極大威脅。傳統(tǒng)生化方法對于CPs的處理效果并不理想，且周期較長，因此開發(fā)經(jīng)濟高效降解CPs的方法尤為迫切。

基于低溫等離子體技術(shù)（NTP）［5-8］的廢水處理技術(shù)在放電過程中會原位產(chǎn)生大量的活性氧組分和活性氮組分［9］以及UV、局部高溫、沖擊波和高能電子等物理和化學(xué)效應(yīng)，可以實現(xiàn)CPs的快速降解［3，6，10-12］。介質(zhì)阻擋放電（DBD）是NTP中最常用的一種放電方式［13］，在較低的溫度、寬泛的氣壓范圍、寬泛的頻率范圍下均能維持均勻穩(wěn)定的放電，在廢水處理研究領(lǐng)域逐步受到關(guān)注［6，14］。然而在DBD應(yīng)用研究中，研究者大多將重點放在了等離子體降解污染物的機理方面，而較少關(guān)注DBD反應(yīng)器操作參數(shù)的影響。

2，4-二氯酚（2，4-DCP）是一種典型的CPs，本研究將其選為目標(biāo)污染物，采用同軸噴霧式DBD反應(yīng)器，研究了水質(zhì)、廢水流量、載氣流量、放電頻率等反應(yīng)器關(guān)鍵操作參數(shù)對2，4-DCP去除的影響，為DBD反應(yīng)器的設(shè)計與應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置和流程

用分析純的2，4-DCP和自來水/煮沸過的去離子水配制模擬廢水。實驗裝置主要由電源系統(tǒng)、DBD反應(yīng)器系統(tǒng)和電壓測量系統(tǒng)組成（見圖1）。反應(yīng)器系統(tǒng)由26 mm石英管和有機玻璃罩支撐和保護，石英管中心固定直徑為8 mm的銅棒作高壓電極，石英管外壁緊密纏繞直徑為2 mm的銅絲作為負極并接地。電壓測量系統(tǒng)由電壓探頭（泰克公司，Tek P6015A型）和示波器（橫河電機公司，Yokogawa DLM2024型）組成，具體電路圖及安裝位置可參考本課題組的前期研究［15］。

實驗流程如下：1）用量筒準(zhǔn)確量取1 500 mL廢水（2，4-DCP初始質(zhì)量濃度為50 mg/L），倒入儲液罐內(nèi)，打開蠕動泵調(diào)節(jié)廢水流量至所需流量，打開空壓機調(diào)節(jié)載氣流速至所需流量，待廢水經(jīng)過噴頭在反應(yīng)器頂部均勻霧化并在下方石英管內(nèi)部呈液膜狀均勻流下；2）調(diào)節(jié)變壓器，逐步增大電壓至擊穿電壓，在反應(yīng)器內(nèi)可觀察到紫色放電細絲，通過電源主機調(diào)節(jié)放電頻率，放電功率統(tǒng)一為250 W，在高壓電極頂部形成的紫色放電細絲隨氣流向下移動；3）液體及氣體通過反應(yīng)器內(nèi)部后回到儲液罐下方，氣體在儲液罐內(nèi)形成氣泡將溶液混勻后排出，而溶液隨著蠕動泵繼續(xù)循環(huán)；4）在持續(xù)穩(wěn)定放電的條件下放電60 min，并在0，5，10，20，30，40，60 min取樣待測。

圖1 實驗裝置圖

1.2 分析方法

采用Q-V Lissajous圖形法［15］，按式（1）計算放電功率。放電電壓由電壓測量系統(tǒng)得到。

式中：P為放電功率，J/s；T為交流電壓周期，s；CM為附加電容，nF；UM為附加電容兩端的電壓，kV；U為電極間施加的交流電壓，kV；I為通過電極的電流，A；f為放電頻率，Hz。

采用高效液相色譜（島津公司，LC-20AT型）測定水樣2，4-DCP質(zhì)量濃度。色譜條件：色譜柱為C18柱，流動相為體積比60∶40的甲醇-水，流量為1 mL/min，檢測波長為278 nm。根據(jù)反應(yīng)前后2，4-DCP的質(zhì)量濃度計算其去除率。

采用總有機碳分析儀（島津公司，TOC-VCPH型）測定水樣TOC，根據(jù)反應(yīng)前后的TOC計算其去除率。采用pH計（梅特勒-托利多儀器上海有限公司，F(xiàn)E28型）測定水樣pH。采用電導(dǎo)率儀（梅特勒-托利多儀器上海有限公司，F(xiàn)E38型）測定水樣電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)對2，4-DCP去除效果的影響

在廢水流量50 mL/min、載氣流量15 L/min、放電頻率17 kHz的條件下，分別采用自來水和煮沸過的去離子水配制模擬廢水，研究水質(zhì)對2，4-DCP去除效果的影響。本實驗DBD反應(yīng)器載氣為空氣，在高壓下電離產(chǎn)生的氮氧化物溶于水產(chǎn)生硝酸和亞硝酸，從而導(dǎo)致pH的下降（見式（2）～（4）［16-17］）。由圖2a可見，自來水配制的廢水整個處理過程廢水pH從7.72緩慢降至6.48，而去離子水配制的廢水在前10 min內(nèi)pH就由5.61陡降至3.75，之后緩慢下降。這是因為自來水中的CO32-/HCO3-由于式（5）和式（6）的反應(yīng)存在，能夠中和電離產(chǎn)生的氮氧化物在水中溶解產(chǎn)生的氫離子，從而使自來水配制廢水的pH降幅有限。

雖然有文獻結(jié)果顯示2，4-DCP在中性或堿性條件下的去除率優(yōu)于酸性條件［5-6］，但呈現(xiàn)中性或堿性特征的自來水配制廢水的2，4-DCP去除率卻低于去離子水配制的廢水（見圖2b），經(jīng)過60 min處理，二者的2，4-DCP去除率分別為64.26%和69.77%。這可能是由于自來水中存在的為羥基自由基清除劑，從而降低了DBD反應(yīng)器中的有效強氧化劑濃度。但在本實驗中這種水質(zhì)變化引起的污染物去除率變化相對較小，而IERVOLINO等［18］利用DBD反應(yīng)器降解甲基藍時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過5 min處理，自來水配制溶液的甲基藍去除率比去離子水配制的溶液低約30%。這可能與裝置結(jié)構(gòu)差異或當(dāng)?shù)刈詠硭|(zhì)有關(guān)。

后續(xù)實驗均采用煮沸過的去離子水配制模擬廢水，以排除水質(zhì)的影響。

圖2 水質(zhì)對廢水pH（a）和2，4-DCP去除率（b）的影響

2.2 廢水流量對2，4-DCP去除效果的影響

在載氣流量15 L/min、放電頻率17 kHz的條件下，廢水流量對2，4-DCP去除率的影響如圖3所示。經(jīng)過60 min的DBD反應(yīng)器處理，廢水流量為70 mL/min時2，4-DCP去除率最低，為64.00%；當(dāng)廢水流量降至50 mL/min時，去除率升至69.77%；繼續(xù)降至30 mL/min時，去除率并沒有進一步升高，反而略微下降至67.37%。廢水流量變化會影響反應(yīng)器石英管內(nèi)溶液的霧化效率，廢水流量越小霧化效果越好，液滴越小與等離子體的有效接觸越多。但流量過小會影響廢水的循環(huán)次數(shù)，當(dāng)流量為30，50，70 mL/min時，廢水的循環(huán)次數(shù)分別為1.20，2.00，2.33。此外，在DBD反應(yīng)器放電功率固定的條件下，廢水流量過低則無法有效利用反應(yīng)器產(chǎn)生的各種氧化性基團，從而導(dǎo)致去除率降低。因此，在DBD反應(yīng)器應(yīng)用過程中，優(yōu)化廢水流量是開展實驗研究的必要條件。綜上，本實驗選擇廢水流量為50 mL/min較適宜。

圖3 廢水流量對2，4-DCP去除率的影響

2.3 載氣流量對2，4-DCP去除效果的影響

在廢水流量50 mL/min、放電頻率17 kHz的條件下處理60 min后，載氣流量對2，4-DCP去除率的影響如圖4a所示。在11～15 L/min范圍內(nèi)隨著載氣流量的增大，2，4-DCP去除率逐漸提高，由54.85%升至69.77%。繼續(xù)增大載氣流量至19 L/min，去除率反而降至61.72%，但降幅略小于升幅。載氣流量在11～15 L/min時，增大氣速會使更多的氣體分子通過反應(yīng)器，能夠產(chǎn)生更多的活性組分（如臭氧、NOx、·OH、過氧化氫等），同時也有利于活性組分從氣相向液相的傳質(zhì)［18-19］。如圖4b所示：隨著載氣流量的增大，廢水電導(dǎo)率增加較快，說明NOx-產(chǎn)生的速率加快，而多項研究顯示，NOx-的存在會促進污染物的去除［17，20］；而當(dāng)載氣流量高于15 L/min時，電導(dǎo)率反而略有下降。此外，較大的載氣流量還可以起到冷卻高壓電極附近溫度的作用，而臭氧與過氧化氫的半衰期取決于溫度。雖然在封閉的反應(yīng)器處理過程中無法直接測量氣相溫度，但氣相溫度的變化可以通過液相溫度的變化來反映。實驗結(jié)果表明，載氣流量為11 L/min時的液相溫度增值最大，處理60 min后，比15 L/min時高6.7 ℃，比19 L/min時高9.5 ℃。當(dāng)載氣流量高于15 L/min時，其增大會使氣體分子及電離產(chǎn)生的活性組分在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間變短，導(dǎo)致降解效果變差。由此可推斷，載氣流量為15 L/min時，對反應(yīng)器內(nèi)活性組分的生成、溶解和有效利用最為有利。因此，本實驗選擇載氣流量為15 L/min較適宜。綜上可知，載氣流量對于反應(yīng)器內(nèi)活性組分的產(chǎn)生、濃度和持久性等關(guān)鍵指標(biāo)影響顯著，是提高DBD反應(yīng)器效率最關(guān)鍵的操作參數(shù)。

圖4 載氣流量對2，4-DCP去除率（a）和電導(dǎo)率（b）的影響

2.4 放電頻率對2，4-DCP去除效果的影響

放電頻率影響DBD反應(yīng)器中氣體電離的難易程度，頻率越高，氣體越易被擊穿而發(fā)生電離。在廢水流量50 mL/min、載氣流量15 L/min的條件下，放電頻率對2，4-DCP去除率的影響如圖5所示。

圖5 放電頻率對2，4-DCP去除率的影響

隨著時間的延長和放電頻率的升高，2，4-DCP的去除率逐漸升高。60 min后，放電頻率為15 kHz時的2，4-DCP去除率為59.65%，17 kHz時的去除率升至69.77%，繼續(xù)升高放電頻率至19 kHz，去除率僅略微升至70.22%。放電頻率越高，反應(yīng)器單位時間內(nèi)輸入的能量就越大，對于提高污染物去除效率有益；但過高的放電頻率會導(dǎo)致能量利用率下降，失去應(yīng)用經(jīng)濟價值［21］。對于每一種DBD反應(yīng)器，其最佳放電頻率會隨著反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計、待處理溶液性質(zhì)、載氣性質(zhì)等的變化而變化，只能通過實驗獲得其范圍。綜上，本實驗選擇放電頻率為17 kHz較適宜。

2.5 操作參數(shù)對放電電壓的影響

在相同放電功率、不同操作參數(shù)下，放電過程中電流和電壓變化的波形圖均類似，處于細絲放電狀態(tài)，但放電電壓存在一定差異。放電功率相同時，放電電壓越大，則放電電流越小［22］。放電電流反映的是電場中電壓的變化，對于放電強度及能量密度的影響較?。?3］。DBD反應(yīng)器正負極間的電場強度會隨著放電電壓的升高而增大，產(chǎn)生的高能電子相應(yīng)增多［24］，反應(yīng)器內(nèi)臭氧、UV、·OH等效應(yīng)也相應(yīng)增強，對2，4-DCP的去除更為有利。不同操作參數(shù)下放電電壓如表1所示。由表1可知，在DBD反應(yīng)器操作參數(shù)中，載氣流量為操作變量時放電電壓的波動最大，在5.170～5.589 kV；放電頻率為操作變量時，放電電壓的波動范圍在5.210～5.589 kV；廢水流量為操作變量時，放電電壓的波動范圍在5.460～5.589 kV。雖然放電電壓的宏觀測量值隨DBD反應(yīng)器操作參數(shù)變化而產(chǎn)生變化的絕對值較小，但它反映出反應(yīng)器操作參數(shù)能夠影響放電過程，而放電過程變化的紛繁復(fù)雜是DBD反應(yīng)器作用機理研究的難點和重點。

表1 不同操作參數(shù)下放電電壓

2.6 TOC去除率的變化

TOC去除率是廢水中有機碳轉(zhuǎn)化為無機碳的效率，反映了污染物的礦化效果，是表征處理效果的一項重要指標(biāo)，相比于污染物去除率更具有實際意義。文獻資料顯示，不同NTP反應(yīng)器對TOC去除率的差異較大（見表2）。經(jīng)對比分析發(fā)現(xiàn)，造成TOC去除率差異的關(guān)鍵原因是等離子與污染物的有效接觸面積；針板式［25］、平行板式［10］的反應(yīng)器中，廢水以液膜形式通過反應(yīng)器，液膜面積即為有效接觸面積；采用同軸式反應(yīng)器可以增加有效接觸面積，從而提高TOC去除率［26］，尤其是采用霧化廢水的形式［22］。本實驗亦采用同軸DBD反應(yīng)器，且廢水霧化通過反應(yīng)器。

在最佳條件下，TOC去除率隨時間的變化如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，TOC去除率隨時間的延長呈線性增長，符合y= 0.616 9x+ 2.371 3擬合線；60 min時的TOC去除率為31.85%；而根據(jù)擬合線推斷，TOC去除率將在約158 min后達到100%。

表2 不同NTP反應(yīng)器的TOC去除率比較

圖6 TOC去除率隨時間的變化

3 結(jié)論

b）在DBD反應(yīng)器的操作參數(shù)中，載氣流量對于活性組分的產(chǎn)生及氣相到液相的傳質(zhì)有顯著影響，是最為關(guān)鍵的操作參數(shù)。廢水流量影響反應(yīng)器內(nèi)廢水的霧化效率和循環(huán)次數(shù)，從而影響與等離子體的有效作用。較高的放電頻率有利于污染物去除，但過高會導(dǎo)致能量利用率變低。

c）反應(yīng)器操作參數(shù)的變化會影響放電過程，進而影響污染物的去除效果。

d）TOC去除率符合y= 0.616 9x+2.371 3擬合線。同軸噴霧式DBD反應(yīng)器對污染物的礦化有利。

e）在廢水流量50 mL/min、載氣流量15 L/min、放電頻率17 kHz的最佳條件下處理60 min，2，4-DCP和TOC的去除率分別為69.77%和31.85%。