劉 林，李 露，王 嫚，何童宇，梁 瑩

（阿壩師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，四川汶川 623002）

丙酸鈣，化學(xué)式為（CH3CH2COO）2Ca，分子量為186.22，為白色晶體，無味或輕微有酒精味。見光和熱不易分解，較穩(wěn)定。分解點(diǎn)的溫度在400℃以上，可制成一水合物和三水合物，易溶于水（1g 約溶于3mL 水），微溶于甲醇和乙醇，幾乎不溶于丙酮和苯。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的丙酸鈣水溶液的pH 為7.4。

丙酸鈣是一種新型食品添加劑、食品防霉劑，外觀為白色晶體或粉末，是一種寶貴的天然生物資源，與其他鈣源相比，受環(huán)境污染較少[2-3]。毒性遠(yuǎn)低于我國廣泛應(yīng)用的苯甲酸鈉，是人體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物，較山梨酸鉀也便宜得多。且重金屬含量極其痕量，是一種良好的鈣源，可作為新型鈣制劑的原料，在食品工業(yè)主要用于面包糕點(diǎn)等防腐。在國外（如英國、加拿大、意大利等）先后被批準(zhǔn)使用，1963年日本已將丙酸鈣用于食品工業(yè)。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）報道，丙酸鈣與其他脂肪酸一樣可被人體代謝所利用，可用于供給人體必需的鈣，這一優(yōu)點(diǎn)是其他防腐劑所無法比擬的。在國外丙酸鈣用于飼料防腐劑；也可入藥，制成液、散、膏等，對霉菌引起的皮膚病有治療作用。

目前已有通過化學(xué)及生物方法利用雞蛋殼制取丙酸鈣，但其工藝要么太復(fù)雜，要么耗能較高。本工藝比已有研究的工藝更加簡單優(yōu)化、節(jié)能環(huán)保，制得產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度更高。以雞蛋殼為原料，比起用毛蛤殼、甲殼、石灰乳化液為原料制備丙酸鈣，產(chǎn)品幾乎無有害物質(zhì)；比起用乙烯及CO 和水制取丙酸從而再得到丙酸鈣，本工藝流程更加簡化，且無有害氣體，制得的產(chǎn)品色澤潔白、無異味、純度高、質(zhì)量好、產(chǎn)率高、無污染，是一種安全無毒的優(yōu)質(zhì)有機(jī)鈣。

1 方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

經(jīng)粉碎去膜后的蛋殼，得到蛋殼粉，其主要成分為CaCO3。在一定條件下，向CaCO3灰分中加入一定蒸餾水和丙酸，得到產(chǎn)品丙酸鈣。

1.2 試劑與儀器

（1）材料：燒杯、玻璃棒、量筒、容量瓶、表面皿、錐形瓶、移液管、布氏漏斗、石棉網(wǎng)、布氏漏斗、瓷舟、濾紙等。

（2）試劑：雞蛋殼、丙酸（AR）、乙醇（AR）、Ca（OH）2溶液（調(diào)節(jié)pH）、去離子水、1%的丙酸溶液。

（3）儀器：pH 計（PHS-3G，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；水浴恒溫振蕩器（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱，國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩（Φ200，成都企航儀器有限公司）；電子分析天（JJ324BC，常熟市雙杰測試儀器）；超聲波清洗器（KQ5200E，昆山市超聲儀器有限公司）；高速萬能粉碎機(jī)（FW-100，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；水浴恒溫振蕩器（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；可控調(diào)溫節(jié)能爐（成都市郫都區(qū)蔚洋電器）；箱式電阻率（SX2-8-16，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 丙酸鈣的制備工藝流程

工藝流程見圖1。

圖1 直接中和法制丙酸鈣工藝流程圖

將雞蛋殼洗凈，進(jìn)行殼膜分離，滅菌消毒，烘干后，進(jìn)行粉碎蛋殼，再進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH 后進(jìn)行抽濾，濃縮，再抽濾2～3次，少量酒精洗滌，結(jié)晶，干燥，檢驗(yàn)合格，得到成品。

1.3.2 雞蛋殼預(yù)處理

收集廢棄雞蛋殼，用清水清理，加入1%的丙酸溶液進(jìn)行殼膜分離，再放入超聲波中進(jìn)行洗滌、消毒，然后烘干，粉碎，得到蛋殼粉。

1.3.3 反應(yīng)過程

①將得到的蛋殼粉用200孔徑的篩子，篩取大于等于200孔徑的蛋殼粉備用。

②取19個500mL 的錐形瓶，將其分成4組，前三組五個錐形瓶，最后一組4個錐形瓶。分別編上編號。分別取10g、≤200孔徑的蛋殼粉，其前三組的每個錐形瓶分別加入7.4mL、11.1mL、14.8mL、18.5mL、22.2mL 的丙酸及150mL 的水（每隔15min 加一次丙酸，直到加完所需的量），然后將這三組實(shí)驗(yàn)分別放入70℃、80℃、90℃的水浴恒溫振蕩器反應(yīng)4h。第四組實(shí)驗(yàn)分別向4個錐形瓶中加入14.8mL 的丙酸及150mL 的水，然后放入水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)2h、3h、4h、5h。

1.3.4 調(diào)節(jié)pH

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用pH 計分別測定每個錐形瓶中溶液的pH。并用實(shí)驗(yàn)室中的氧化鈣或者氫氧化鈣調(diào)節(jié)溶液的pH 至7.5～8.0。

1.3.5 濃縮

將調(diào)節(jié)好的錐形瓶溶液進(jìn)行抽濾。濾渣放入干燥箱中干燥，待干燥完成冷卻后稱量其質(zhì)量；濾液倒入燒杯中，在可控溫度節(jié)能爐上進(jìn)行高溫濃縮，待液體表面出現(xiàn)一層薄膜時，進(jìn)行冷卻，然后再抽濾，濾紙上面即為產(chǎn)品。反復(fù)此操作，將濾液倒回?zé)校龠M(jìn)行高溫濃縮、起膜、冷卻、再抽濾，直至高溫濃縮反應(yīng)液表面不再起膜為止，即可得到粗產(chǎn)品。

1.3.6 產(chǎn)品

將濃縮得到的粗產(chǎn)品，進(jìn)行干燥，得到成品，然后檢驗(yàn)，包裝，銷售。

1.3.7 檢驗(yàn)檢驗(yàn)純度。EDTA 檢驗(yàn)、髙相液譜分析、分光光度檢驗(yàn)。

2 平行實(shí)驗(yàn)

2.1 反應(yīng)溫度

分別研究反應(yīng)濕度為70℃、80℃、90℃時對產(chǎn)物丙酸鈣產(chǎn)率、純度的影響。

2.2 物料比

當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時，進(jìn)行反應(yīng)物料比例分別為1 ∶1、1 ∶1.5、1 ∶2、1 ∶2.5、1 ∶3 的平行實(shí)驗(yàn)。

2.3 反應(yīng)時間

當(dāng)溫度為80℃，進(jìn)行反應(yīng)物料比例為1 ∶2時，進(jìn)行反應(yīng)時間分別為2h、3h、4h、5h 的平行實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 直接中和法溫度對丙酸鈣的產(chǎn)率及純度影響

取蛋殼粉10g，其反應(yīng)物料比1 ∶2，在水浴恒溫振蕩器反應(yīng)4h。探究反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度的影響。條件：蛋殼粉10g；丙酸用量為14.8mL；產(chǎn)品的理論質(zhì)量為18.62g；實(shí)際反應(yīng)蛋殼粉的質(zhì)量9.48g、9.78、9.59；實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量為17.65g、18.21g、17.86g；調(diào)節(jié)pH 至7.5～8.0；抽濾15min；濃縮30min；干燥2h，如表1所示。

表1 直接中合法溫度對產(chǎn)品產(chǎn)率、純度的影響

直接中和法制取丙酸鈣的最適溫度為80℃。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，產(chǎn)物的產(chǎn)率均在90%以上，其中80℃的產(chǎn)率最大，達(dá)到97.8%；產(chǎn)物的純度也均在97%以上，其中80℃最大，達(dá)到98.5%。故隨著溫度的升高，丙酸鈣的產(chǎn)率與純度均增大，但當(dāng)溫度高于80℃時，產(chǎn)率反而降低，主要原因是溫度升高造成丙酸揮發(fā)，使反應(yīng)不能完全進(jìn)行，故而反應(yīng)產(chǎn)率降低。

3.2 直接中和法反應(yīng)時間對丙酸鈣的產(chǎn)率及純度影響

取蛋殼粉10g，其反應(yīng)物料比1 ∶2，反應(yīng)溫度為80℃，在水浴恒溫振蕩器反應(yīng)4h。探究反應(yīng)時間對產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度的影響。條件：蛋殼粉10g；加入丙酸的量為14.8mL；產(chǎn)品的理論質(zhì)量為18.62g；實(shí)際反應(yīng)蛋殼粉的質(zhì)量9.64g、9.71g、9.78g、9.77g；實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量為17.65g、18.21g、17.86g、17.76g；調(diào)節(jié)pH 至7.5～8.0；抽濾15min；濃縮30min；干燥2h，如表2所示。

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)品產(chǎn)率、純度的影響

直接中和法制取丙酸鈣的最適反應(yīng)時間為4h。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，產(chǎn)物的產(chǎn)率均在95%以上，其中4h 的產(chǎn)率最大，達(dá)到97.8%；產(chǎn)物的純度也均在98%以上，其中4h 最大，達(dá)到98.5%。故隨著時間的增長，丙酸鈣的產(chǎn)率與純度增大，當(dāng)時間超過4h 時，產(chǎn)率與純度反而降低，其原因是：隨著反應(yīng)時間的增長，受熱揮發(fā)的丙酸量越多。故反應(yīng)時間應(yīng)控制在4h左右最佳。

3.3 直接中和法反應(yīng)物物料比對丙酸鈣的產(chǎn)率及純度影響

取蛋殼粉10g，反應(yīng)溫度為80℃，在水浴恒溫振蕩器反應(yīng)4h。其反應(yīng)物物料比對其產(chǎn)率及產(chǎn)品純度的影響。條件：蛋殼粉10g；產(chǎn)品的理論質(zhì)量為18.62g；加入丙酸的量為7.4mL、11.1mL、14.8mL、18.5mL、22.2mL；實(shí)際反應(yīng)蛋殼粉質(zhì)量9.23g、9.41g、9.78g、9.82g、9.85g；實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量為17.65g、18.21g、17.94g、17.76g、17.76g；調(diào)節(jié)pH 至7.5～8.0；抽濾15min；濃縮30min；干燥2h，如表3所示。

表3 反應(yīng)物物料比對產(chǎn)品產(chǎn)率、純度的影響

直接中和法制取丙酸鈣的最適反應(yīng)物料比為1 ∶2。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，產(chǎn)物的產(chǎn)率均在90%以上，其中反應(yīng)物比例為1 ∶2的產(chǎn)率最大，達(dá)到97.8%；產(chǎn)物的純度也均在96%以上，其中反應(yīng)物比例為1 ∶2的產(chǎn)率最大，達(dá)到98.5%。故隨著比例的增加，丙酸鈣的產(chǎn)率增大，當(dāng)反應(yīng)物的比例高于1 ∶2時，其產(chǎn)物的純度減小，其可能原因是，丙酸的濃度過大會導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生。故其最佳比例為1 ∶2。

4 產(chǎn)品檢驗(yàn)

4.1 EDTA檢驗(yàn)

平行測定，并記錄數(shù)據(jù)并分析，如表4，表5所示。

表4 直接中和法80℃合成丙酸鈣的檢驗(yàn)（物料比例的影響）

表5 直接中和法合成丙酸鈣的檢驗(yàn)（時間的影響）

4.2 髙相液譜分析檢驗(yàn)

根據(jù)中華人民共和國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中丙酸鈣的測定（GB 5009.120—2016）方法用高效液相色譜儀（島津LC-15C）測定得到以下相關(guān)數(shù)據(jù)，如圖8，圖9所示。

圖8 丙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9 樣品LPHC

4.3 重金屬離子檢驗(yàn)

4.3.1 紫外光譜儀測定丙酸鈣中銅離子含量結(jié)果

因?yàn)椴ㄩL400～600nm 之間沒有峰值，所以丙酸鈣產(chǎn)品試樣中不含或只含痕量銅離子。如圖2所示：

圖2 紫外光譜儀測定丙酸鈣中銅離子含量

4.3.2 紫外光譜儀測定丙酸鈣中汞離子含量

因?yàn)椴ㄩL在400～600nm 沒有峰值，所以丙酸鈣試樣中不含或只含痕量汞離子。如圖3所示。

圖3 紫外光譜儀測定丙酸鈣中汞離子含量

4.3.3 紫外光譜儀檢測丙酸鈣中鉻離子的含量

因?yàn)殂t離子的檢測的光譜圖中的波峰沒有在540nm 處，所以該丙酸鈣產(chǎn)品試樣中不含或只含痕量鉻離子。如圖4所示。

圖4 紫外光譜儀檢測丙酸鈣中鉻離子的含量

4.3.4 紫外光譜儀檢測丙酸鈣中鉛離子的含量

因?yàn)樵诓ㄩL450～520nm 沒有出現(xiàn)波峰，所以丙酸鈣產(chǎn)品試樣中不含或只含痕量鉛離子。如圖5所示。

圖5 紫外光譜儀檢測丙酸鈣中鉛離子的含量

5 結(jié)論

廢棄蛋殼直接中和法制備丙酸鈣的最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為4h，物料比（蛋殼粉∶丙酸）為1 ∶2，此條件下丙酸鈣產(chǎn)率達(dá)97.8%，純度為98.50%。且制備的丙酸鈣晶體中不含或只含痕量銅離子、汞離子、鉻離子、鉛離子等重金屬離子，達(dá)到了國家的食品級丙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)（GB22548—2010《國家食品安全標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑丙酸鈣》。