馬小亮

(中建八局第三建設(shè)有限公司，江蘇 南京 210023)

隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，工業(yè)固體廢棄物的數(shù)量越來越多[1]，人們的環(huán)保意識也逐漸增強，對工業(yè)固體廢棄物的綜合利用越來越重視，因此，眾多學(xué)者對其展開了深入研究。姚婷等[2]利用矩陣及模型，提出了構(gòu)建地方政府、廢物產(chǎn)生企業(yè)和廢物利用企業(yè)三者間的良性博弈；王小彬等[3]分析了工業(yè)廢棄物電石渣農(nóng)用對環(huán)境的影響；徐淑民等[4]通過收集大量的環(huán)境數(shù)據(jù)，對中國一般工業(yè)固體廢棄物的產(chǎn)生、綜合利用、處置和貯存進(jìn)行了分析，提出環(huán)保監(jiān)管部門應(yīng)大力監(jiān)管尾礦產(chǎn)生企業(yè)。這些研究大部分都是從政策、危害等方面切入，缺少對工業(yè)固體廢棄物實際應(yīng)用的研究[5-7]。

基于此，本文將粉煤灰、煤矸石、礦渣運用到水泥生產(chǎn)中，即復(fù)摻制備混合材，運用現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)對混合材進(jìn)行適當(dāng)處理，系統(tǒng)地研究這3種工業(yè)廢渣對復(fù)合水泥性能的影響。此外，通過先進(jìn)的材料測試手段和表征方法，對混合材的活性進(jìn)行比較研究，旨在為工業(yè)固體廢棄物的進(jìn)一步綜合利用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

原料：煤矸石(焦作焦煤集團(tuán))；粉煤灰(焦作萬方電廠，Ⅱ級灰)；礦渣(安陽鋼鐵集團(tuán)有限公司)；水泥(焦作堅固水泥廠，52.5級普硅水泥)。煤矸石的化學(xué)成分分析見表1，粉煤灰的化學(xué)成分分析見表2，礦渣的比表面積與活性指數(shù)見表3，水泥的性能指標(biāo)見表4。

表1 煤矸石的化學(xué)成分分析 %

表2 粉煤灰的化學(xué)成分分析 %

表3 礦渣的比表面積與活性指數(shù)

表4 水泥的性能指標(biāo)

1.2 正交試驗

設(shè)計3因素3水平正交試驗。正交試驗的因素水平表及正交表分別見表5和表6。

表5 正交試驗的因素水平表

表6 正交表

根據(jù)表6制備試驗樣品，每個樣品重12 kg，其中普通硅酸鹽水泥占80%，固體廢棄物混合材料占20%。另外，水泥、煤矸石、粉煤灰、礦渣各單獨作為第10，11，12，13組配方試驗，試驗結(jié)果與正交9組試驗結(jié)果作對比。

1.3 樣品制備與測試方法

1.3.1原料的制備

將煤矸石、礦渣分別用球磨機粉磨，過0.075 mm篩，得到與水泥細(xì)度相當(dāng)?shù)姆垠w。

1.3.2混合材的煅燒

1)按每組配方準(zhǔn)備混合材，并編號。

2)將各組混合材攪拌均勻后加入一定量的水做成塊狀，放入105 ℃烘箱中24 h。然后，將混合材置于850 ℃箱式高溫爐中煅燒，保溫45 min。最后，將材料取出攤開，在空氣中降至室溫。

3)將煅燒過的各組混合材分別在粉磨機中粉磨，得到一定細(xì)度的粉體。

1.3.3試塊的制作

將煅燒好的每組混合材用粉磨機粉磨，過0.075 mm篩。各組按照重量比，與80%的普通硅酸水泥和20%的混合材混合后再次過0.075 mm篩。過篩可以使復(fù)合材與普硅水泥充分混合，且得到細(xì)度更好的復(fù)合水泥。按照《通用硅酸鹽水泥》(GB 175-2007)的規(guī)定，測定水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度及凝結(jié)時間。采用水泥(g)∶水(mL)=(450±2)∶(225±1)的比例，制作尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥凈漿試塊，按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，并測定每組養(yǎng)護(hù)3 d和28 d后的抗壓強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 水泥試塊的抗壓強度分析

水泥試塊養(yǎng)護(hù)3 d和28 d后的抗壓強度曲線如圖1所示。以水泥試塊養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強度為參考，分析3種工業(yè)固體廢棄物對水泥特性的影響。正交試驗結(jié)果見表7。

圖1 水泥試塊養(yǎng)護(hù)3 d和28 d后的抗壓強度曲線

表7 正交試驗結(jié)果

從圖1可以看出，第2，4組試塊養(yǎng)護(hù)3 d后的抗壓強度較高；第11組試塊單摻煤矸石養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強度較高,說明煤矸石經(jīng)煅燒后具有良好的活性，能改善水泥的強度。此外，摻入比例不同，3種工業(yè)固體廢棄物對水泥性能的影響也不同。

從極差可以看出，煤矸石是影響水泥特性的主要因素，煤矸石各水平對水泥特性的影響程度為A1>A2>A3，所以A1(50%)為煤矸石的最佳影響因素水平；同理，粉煤灰為次要影響因素，最佳影響因素水平為B3(30%)；礦渣為最小影響因素，最佳影響水平為C1(60%)。所以，3種工業(yè)固體廢棄物對水泥特性的影響依次是煤矸石>粉煤灰>礦渣，最佳組合為A1B3C1，即煤矸石50%、粉煤灰30%、礦渣60%。

2.2 水泥試塊XRD和SEM分析

2.2.1養(yǎng)護(hù)3d后試塊的XRD和SEM分析

考察水泥試塊養(yǎng)護(hù)3 d后抗壓強度較高的第2，4，9組樣品的相組成。養(yǎng)護(hù)3 d后的第2，4，9組樣品的XRD圖譜如圖2所示。養(yǎng)護(hù)3 d后的普通硅酸鹽水泥、礦渣、煤矸石、粉煤灰的XRD圖譜如圖3所示。

圖2 養(yǎng)護(hù)3 d后的第2，4，9組樣品的XRD圖譜

圖3 養(yǎng)護(hù)3 d后的普通硅酸鹽水泥、礦渣、煤矸石、粉煤灰的XRD圖譜

對比圖2和圖3可以看出，養(yǎng)護(hù)3 d后的各水泥試塊內(nèi)已經(jīng)形成了較多的水化產(chǎn)物，主要有C-S-H(Ⅰ)，3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，C3AH6，C3ASH4，且形成的水化產(chǎn)物基本相同。C-S-H(Ⅰ)與3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O等這些早期水化產(chǎn)物是試塊早期強度的來源。通過對比衍射峰可以看出，形成的水化產(chǎn)物已經(jīng)初具晶型，且仍具有進(jìn)一步的反應(yīng)活性。各試樣的衍射峰和特征峰幾乎一致，說明其內(nèi)部反應(yīng)變化一致，與抗壓強度的分析結(jié)果也非常符合。

養(yǎng)護(hù)3 d后的第2，4，11，13組樣品的SEM圖如圖4所示。從圖4中可以觀察到少量針狀鈣礬石晶體和絮狀水化硅酸鈣。與第11，13組相比，第2，4組樣品中的水化產(chǎn)物較少，空隙也比較少，但是其強度最高，主要原因是其水化反應(yīng)進(jìn)行較快，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物填充空隙，使其變得致密，強度變大。

(a) 第2組 (b) 第4組

圖4 養(yǎng)護(hù)3 d后的第2，4，11，13組樣品的SEM圖

2.2.2養(yǎng)護(hù)28d后試塊XRD和SEM分析

考察水泥試塊養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強度較好的第2，4，9組樣品的相組成。養(yǎng)護(hù)28 d后的第2，4，9組樣品的XRD圖譜如圖5所示，養(yǎng)護(hù)28 d后的普通硅酸鹽水泥、礦渣、煤矸石、粉煤灰的XRD圖譜如圖6所示。

圖5 養(yǎng)護(hù)28 d后的第2，4，9組樣品的XRD圖譜

圖6 養(yǎng)護(hù)28 d后的普通硅酸鹽水泥、礦渣、煤矸石、粉煤灰的XRD圖譜

從圖5中可以看出，水泥試塊養(yǎng)護(hù)28 d后的主要水化產(chǎn)物種類與養(yǎng)護(hù)3 d后的基本一致，只是在量上有了變化，其中變化最大的是硅酸三鈣。養(yǎng)護(hù)28 d后，水化產(chǎn)物中硅酸三鈣的量變少，主要有C-S-H(I)，C3AH6，C3A·CaSO4·12H2O，Ca2FeAlO5和鈣礬石。其中，鈣礬石大量減少，主要是其在水化過程中進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)，生成了其他水化產(chǎn)物，如C3A·CaSO4·12H2O；同時單硫型水化硫鋁酸鈣本身也會發(fā)生反應(yīng)，使其產(chǎn)量減少。從圖5中還可以看出，養(yǎng)護(hù)28 d后出現(xiàn)了許多小的衍射峰，并且峰型較養(yǎng)護(hù)3 d后的更尖銳，說明晶型更完整。與抗壓強度曲線對照，也可看出其強度值增加。這和養(yǎng)護(hù)28 d后的XRD圖譜分析一致。在圖6中沒有觀察到Ca3SiO5，說明熟料基本上已經(jīng)水化完全，其表面水化生成的水化硅酸鈣凝膠將其包裹住，使其與外界反應(yīng)減少，只能在內(nèi)部進(jìn)行少量反應(yīng)，形成內(nèi)部產(chǎn)物C-S-H。

養(yǎng)護(hù)28 d后的第2，4，11，13組樣品的SEM圖如圖7所示。

(a) 第2組 (b) 第4組

圖7 養(yǎng)護(hù)28 d后的第2，4，11，13組樣品的SEM圖

從圖7中可以觀察到一些新的水化產(chǎn)物。這主要是因為此次試驗用到的是凈漿試塊，水化產(chǎn)物的生長填充了試塊的空隙，使試塊更加致密。而在養(yǎng)護(hù)3 d后的試塊中可以觀察到一部分水化產(chǎn)物，是因為在養(yǎng)護(hù)3 d后的試塊中有一定的空隙，水化產(chǎn)物有一定的生長空間。水泥水化后期的水化反應(yīng)速率很低，處于基本穩(wěn)定的階段，水化作用完全受擴散速率的控制。又因凈漿本身的空隙少，加之早期的水化產(chǎn)物填充空隙，使擴散速率更低，水化反應(yīng)更難進(jìn)行。但是，試驗養(yǎng)護(hù)28 d后的凈漿強度與普硅水泥的凈漿強度相比，還是有很可觀的增加，說明了工業(yè)固體廢棄物用作水泥混合材是可行性的。

3 結(jié)論

采用正交試驗的方法對混合材的配方進(jìn)行了研究，對比分析了復(fù)合混合材的活性與單摻混合材的活性，得出如下結(jié)論。

1)加入混合材的水泥養(yǎng)護(hù)3 d和28 d后的抗壓強度比單摻混合材的水泥強度要高，說明了混合材的活性好，并且具有復(fù)合效應(yīng)。

2)通過正交試驗分析得出，煤矸石的影響因素最大，粉煤灰的影響因素次之，礦渣的影響因素最小。

3)3種工業(yè)固體廢棄物的最佳組合為A1B3C1，即煤矸石50%、粉煤灰30%、礦渣60%。