張秀穎 ， 張盼盼 ， 王 杰 ， 徐玉良 ， 孔祥木

(①魯東大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，264025；②海軍航空大學(xué)，265401，山東省煙臺市)

0 引 言

蛋白質(zhì)是構(gòu)成生物最基本的生物高分子，由二十多種大小和電荷有很大差異并且側(cè)鏈基團(tuán)極性不同的氨基酸脫水縮合組成，在所有生物的生命體內(nèi)起著不可或缺的作用.氨基酸和肽鏈還未折疊形成蛋白質(zhì)時(shí)的狀態(tài)就是我們所說的蛋白質(zhì)的展開狀態(tài)的一種；而另一種蛋白質(zhì)的展開，就是蛋白質(zhì)變性.

十多年來，人們對蛋白質(zhì)體系在水溶液中的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.Privalov等人先后在實(shí)驗(yàn)上測定了不同種類蛋白質(zhì)的熱容、吉布斯函數(shù)和焓等熱力學(xué)量[1,2].Haynie和Freire用DSC方法測定了蛋白質(zhì)在折疊/伸展轉(zhuǎn)變時(shí)的焓變[3].Oylumluoglu用巨正則系綜理論計(jì)算了水溶液中蛋白質(zhì)Mb，Lys，Cyt，Rns的熵、焓、熱容以及吉布斯函數(shù)隨溫度的變化，并與Privalov等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對照，發(fā)現(xiàn)理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好[4-6].熱容是表征化學(xué)變化非常重要的熱力學(xué)量，熵也是重要的熱力學(xué)函數(shù).通過對相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的研究，我們可以更深入地理解蛋白質(zhì)的折疊態(tài)與伸展態(tài)[7].

2002年Bakk等人采用正則系統(tǒng)的方法研究了水溶液中蛋白質(zhì)的熱容(電場恒定)，討論了熱容隨溫度的變化[8].本文采用Warshel和Levitt提出的偶極子溶劑模型[9]，用統(tǒng)計(jì)物理中的正則系綜理論研究蛋白質(zhì)水溶液系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì).以Mb，Lys，Cyt，Rns 4種蛋白質(zhì)為例，討論平均偶極矩、熵和熱容量隨溫度的變化特性.

1 偶極子溶劑模型及配分函數(shù)

E=-εcosθ，

(1)

在一對水分子i和j之間存在著相互作用，其相互作用能為

(2)

(3)

設(shè)每個(gè)蛋白質(zhì)分子周圍都有N個(gè)水分子，考慮系統(tǒng)處在平衡態(tài)的情況.在正則系綜中此系統(tǒng)的配分函數(shù)可寫為

(4)

其中

(5)

2 蛋白質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

2.1 平均偶極矩

按照正則系綜理論，利用配分函數(shù)(4)式可得到平均偶極矩[8]

(6)

上式也可以寫為

(7)

在(7)式中，我們把玻爾茲曼常數(shù)k用氣體常數(shù)R代換，相應(yīng)的ε與b變成每摩爾的能量.對比m的表達(dá)式(6)和(7)可以看出m的數(shù)值并沒改變，只是研究對象由一個(gè)蛋白質(zhì)分子變?yōu)橐荒柕鞍踪|(zhì).圖1給出了Mb，Lys，Cyt，Rns等4種蛋白質(zhì)系統(tǒng)的平均偶極矩m隨溫度T的變化關(guān)系，參數(shù)ε，b和N的取值列于表1中[8].可以看出，平均偶極矩隨溫度呈近似線性遞減變化，即隨著溫度的升高cosθ的平均值越來越小，說明水分子在蛋白質(zhì)周圍變得越來越雜亂無章.

表1 不同蛋白質(zhì)對應(yīng)的參數(shù)

為了分析平均偶極矩隨溫度的變化規(guī)律，我們對圖1中的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了線性擬合，得到了平均偶極矩隨溫度的變化關(guān)系

M(Mb,Lys,Cyt)=1.152-0.0016T,

(8)

M(Rns)=1.150-0.0015T.

(9)

其中(8)式對應(yīng)于蛋白質(zhì)Mb，Lys和Cyt，(9)式對應(yīng)于蛋白質(zhì)Rns.線性擬合的結(jié)果也畫在了圖1中，可以看出根據(jù)(7)式計(jì)算結(jié)果基本上是線性變化的.

圖1 平均偶極矩隨溫度的變化曲線

其中實(shí)心圓是根據(jù)(7)式計(jì)算的結(jié)果，實(shí)線是線性擬合結(jié)果：(a)蛋白質(zhì)Mb,Lys,Cyt；(b)蛋白質(zhì)Rns.

2.2 熵

在正則系綜中一摩爾蛋白質(zhì)熵的表達(dá)式可寫為

(10)

其中S0為積分常數(shù).把配分函數(shù)表達(dá)式(4)代入(10)式得到

S=NR(A+B+C)+S0，

(11)

這里

2βεe(b+b2m2β+2bmβε+βε2)coth(βεe)，

這里同樣把玻爾茲曼常數(shù)k用氣體常數(shù)R代換，以便使ε和b表示每摩爾的量.具體求得Mb，Lys，Cyt，Rns 4種蛋白質(zhì)在給定溫度下的熵值，從而可以給出熵增(取變性點(diǎn)的熵為零)隨溫度的變化曲線，如圖2所示參數(shù)ε，b，N的取值同m的計(jì)算相同.可以看出，熵增隨溫度的升高而增大，說明系統(tǒng)的混亂程度增加，或者說水分子在蛋白質(zhì)周圍的排列隨溫度增加變得無序，與平均偶極矩曲線得出的結(jié)論一致；曲線與T軸交點(diǎn)對應(yīng)蛋白質(zhì)的變性溫度，每種蛋白質(zhì)各不相同.

圖2 熵增隨溫度的變化曲線(變性點(diǎn)的熵設(shè)為0)

2.3 熱容

首先考慮系統(tǒng)在ε恒定時(shí)的熱容，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有

(12)

(13)

其中

cosh(2βεe)) ，

I=2b3m2β2-βε2-b2mβ(m-4βε)+

b(1-2mβε+2β2ε2)，

J=(b2m2β+βε2+b(2mβ-1))cosh(2βεe).

為了更直觀地看出熱容隨溫度的變化規(guī)律，我們計(jì)算了4種蛋白質(zhì)Mb，Lys，Cyt，Rns的熱容曲線(圖3:參數(shù)ε，b和N的取值同熵的計(jì)算相同).可以看出，所得結(jié)果與Bakk等的結(jié)果基本一致[8].這4種蛋白質(zhì)的熱容雖然各不相等，但它們隨溫度的變化趨勢是一樣的，并且變化趨勢與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[4-6,19].從圖3還可以看出，熱容曲線存在一極大值，與圖2比較可以看出，極大值點(diǎn)處溫度大致對應(yīng)著變性溫度.這說明，每種蛋白質(zhì)的變性溫度不同，但是其在自然狀態(tài)下的熱容值都小于變性狀態(tài)的熱容值.

圖3 恒定電場熱容隨溫度的變化曲線

下面討論偶極矩m恒定下的熱容，根據(jù)熵與恒偶極矩?zé)崛莸年P(guān)系

(14)

可以得到

(15)

同樣可以畫出Cm隨溫度的變化曲線，如圖4所示，可以看出恒偶極矩?zé)崛蓦S溫度升高而減小.比較可知，恒定電場下的熱容在變性點(diǎn)溫度存在一峰值，而恒偶極矩?zé)崛莩尸F(xiàn)單調(diào)遞減的規(guī)律，并且一般情況下恒偶極矩?zé)崛菀∮陔妶龊愣〞r(shí)的熱容.

圖4 恒定偶極矩?zé)崛蓦S溫度的變化曲線

3 小 結(jié)

本文采用偶極子溶劑模型，把蛋白質(zhì)體系看成一個(gè)正則系綜，利用平均場理論，研究了水溶液中蛋白質(zhì)系統(tǒng)中的平均偶極矩、自由能、熵和熱容量隨溫度的變化.結(jié)果表明，不同種類的蛋白質(zhì)具有不同的熵增和熱容量，但它們隨溫度的變化趨勢是相同的.隨著溫度的升高，熵逐漸增大.研究還發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的恒定電場熱容量在變性點(diǎn)具有極大值.