莫昌藝，趙廣樂(lè)，趙 陽(yáng)，任 亮，錢(qián)繼志，胡志海

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來(lái)，我國(guó)成品油市場(chǎng)需求逐步分化，其中車(chē)用柴油市場(chǎng)需求進(jìn)入負(fù)增長(zhǎng)區(qū)，車(chē)用汽油市場(chǎng)需求增速減緩，而受民航運(yùn)輸業(yè)發(fā)展的影響，噴氣燃料市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)[1]。現(xiàn)階段，國(guó)外煉油企業(yè)側(cè)重于從生物質(zhì)原料加氫裂化來(lái)生產(chǎn)噴氣燃料[2-4]，而國(guó)內(nèi)煉油廠主要采用2種方式增產(chǎn)噴氣燃料：一是通過(guò)改造常減壓蒸餾裝置拓寬常一線油的餾程來(lái)增產(chǎn)噴氣燃料[5-6]，二是通過(guò)技術(shù)改造加氫裂化裝置或更換催化劑來(lái)提高噴氣燃料餾分收率[7-9]。

在原油組成和性質(zhì)一定的情況下，通過(guò)改造常減壓蒸餾裝置拓寬常一線油餾程的方式增產(chǎn)噴氣燃料雖然具有較好的成本優(yōu)勢(shì)，但因受冰點(diǎn)限制，噴氣燃料產(chǎn)量的增加幅度有限。加氫裂化裝置以大分子蠟油為原料，經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)裂化后，可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料，因而具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性和產(chǎn)品方案靈活性，已成為越來(lái)越多煉油廠增產(chǎn)噴氣燃料的重要技術(shù)手段。為滿足采用加氫裂化技術(shù)增產(chǎn)噴氣燃料需要，考察反應(yīng)條件對(duì)噴氣燃料餾分收率和性質(zhì)的影響，以期對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，提高噴氣燃料餾分收率和質(zhì)量。

1 實(shí) 驗(yàn)

選擇典型中間基減壓蠟油為試驗(yàn)原料，其性質(zhì)列于表1。由表1可知，原料蠟油的密度(20 ℃)為914.4 kgm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.76%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為807 μgg，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.2%，BMCI為47.9，初餾點(diǎn)為275 ℃，終餾點(diǎn)為524 ℃，是典型的加氫裂化原料。

表1 原料性質(zhì)

蠟油加氫裂化試驗(yàn)在500 mL小型加氫裂化裝置上進(jìn)行，工藝流程如圖1所示。裝置流程為典型的單段雙劑串聯(lián)一次通過(guò)流程，其中精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器分別裝填中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)已工業(yè)應(yīng)用的精制催化劑RN-32V和裂化催化劑RHC-3。蠟油原料和氫氣混合后依次經(jīng)過(guò)精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器分離后得到氣相和液相物流，其中液相物流經(jīng)穩(wěn)定塔汽提脫除硫化氫后進(jìn)入產(chǎn)品罐收集，得到裂化生成油。試驗(yàn)后，通過(guò)餾分切割得到噴氣燃料餾分。

圖1 加氫裂化裝置工藝流程示意

試驗(yàn)過(guò)程中，調(diào)整精制反應(yīng)溫度，控制進(jìn)入裂化反應(yīng)器的精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10 μg/g。為盡可能得到更多質(zhì)量合格的噴氣燃料餾分，控制噴氣燃料餾分切割的初餾點(diǎn)約為160 ℃，終餾點(diǎn)約為280 ℃。另外，為表征蠟油原料的轉(zhuǎn)化程度，定義大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率(簡(jiǎn)稱(chēng)原料轉(zhuǎn)化率)如下：

原料轉(zhuǎn)化率=100%×(原料中大于350 ℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)-裂化生成油中大于350 ℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù))/原料中大于350 ℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

加氫裂化裝置裂化反應(yīng)單元的工藝條件包括裂化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、入口氫分壓(簡(jiǎn)稱(chēng)為氫分壓)、體積空速和氫油體積比，以下分析裂化反應(yīng)單元各工藝條件對(duì)噴氣燃料餾分收率和性質(zhì)的影響。

2.1 裂化反應(yīng)溫度對(duì)噴氣燃料餾分收率和性質(zhì)的影響

試驗(yàn)在氫分壓為13.0 MPa、體積空速為1.64 h-1、氫油體積比為1 100下進(jìn)行，通過(guò)調(diào)節(jié)裂化反應(yīng)溫度來(lái)控制原料轉(zhuǎn)化率。

裂化反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，在原料轉(zhuǎn)化率為60%～85%的范圍內(nèi)，隨著裂化反應(yīng)溫度提高，原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率均呈增加趨勢(shì)，裂化反應(yīng)溫度每升高1 ℃，原料轉(zhuǎn)化率提高1.92百分點(diǎn)，噴氣燃料餾分收率提高0.84百分點(diǎn)。

圖2 裂化反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的影響●—原料轉(zhuǎn)化率； ■—噴氣燃料餾分收率。圖3～圖5同

裂化反應(yīng)溫度對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響見(jiàn)表2。由表2可知，隨著裂化反應(yīng)溫度由360 ℃升高至376 ℃，噴氣燃料餾分的密度(20 ℃)由818.9 kgm3降至802.2 kgm3，煙點(diǎn)由29.5 mm升至33.8 mm，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.4%降至7.7%，閃點(diǎn)和冰點(diǎn)性質(zhì)無(wú)明顯變化。

表2 裂化反應(yīng)溫度對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

2.2 氫分壓對(duì)噴氣燃料餾分收率和性質(zhì)的影響

在裂化反應(yīng)溫度為370 ℃、體積空速為1.64 h-1、氫油體積比為1 100的條件下，考察不同氫分壓下蠟油原料轉(zhuǎn)化率、噴氣燃料餾分收率及性質(zhì)的變化規(guī)律。

圖3 氫分壓對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的影響

氫分壓對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，在氫分壓為9.0～15.0 MPa的范圍內(nèi)，調(diào)整氫分壓，原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的變化幅度均不大于1百分點(diǎn)，表明氫分壓對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率影響不明顯。

氫分壓對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響見(jiàn)表3。由表3可知，隨著氫分壓由9.0 MPa升高到15.0 MPa，在相近的原料轉(zhuǎn)化深度下噴氣燃料餾分的密度(20 ℃)由813.6 kgm3降至803.1 kgm3，煙點(diǎn)由26.4 mm升至34.8 mm，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16.6%降至6.4%，閃點(diǎn)和冰點(diǎn)的變化幅度較小。

表3 氫分壓對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

2.3 空速對(duì)噴氣燃料餾分收率和性質(zhì)的影響

在氫分壓為13.0 MPa、氫油體積比為1 100、裂化反應(yīng)溫度為365 ℃的條件下，考察空速對(duì)原料轉(zhuǎn)化率及噴氣燃料餾分收率和性質(zhì)的影響。

不同空速下原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。由圖4可知，在體積空速為1.18～2.48 h-1的范圍內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率隨空速的提高幾乎呈線性降低的趨勢(shì)，體積空速每提高0.01 h-1，原料轉(zhuǎn)化率降低約1.79百分點(diǎn)，噴氣燃料餾分收率增加約0.78百分點(diǎn)，即欲達(dá)到相近的轉(zhuǎn)化深度平均需提高1.1 ℃的裂化反應(yīng)溫度進(jìn)行補(bǔ)償。

圖4 空速對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的影響

空速對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響見(jiàn)表4。由表4可知，隨著體積空速由1.18 h-1提高到2.48 h-1，噴氣燃料餾分密度(20 ℃)由801.6 kgm3增至827.8 kgm3，煙點(diǎn)由31.8 mm降至23.8 mm，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.9%增至18.0%。

表4 空速對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

2.4 氫油比對(duì)噴氣燃料餾分收率和性質(zhì)的影響

在氫分壓為13.0 MPa、體積空速為1.64 h-1、裂化反應(yīng)溫度為365 ℃的條件下，考察氫油比對(duì)原料轉(zhuǎn)化率及噴氣燃料餾分收率和性質(zhì)的影響。

不同氫油比下蠟油原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。由圖5可知：在氫油體積比為800～1 100的范圍內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率均隨氫油比的提高而增加，且提高幅度呈逐步減緩趨勢(shì)；氫油體積比每提高100，原料轉(zhuǎn)化率增加2.62百分點(diǎn)，噴氣燃料餾分收率增加1.58百分點(diǎn)，折合提高裂化反應(yīng)溫度約1.36 ℃。

圖5 氫油比對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的影響

氫油比對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響見(jiàn)表5。由表5可知，隨著氫油體積比由800提高到1 400，噴氣燃料餾分密度(20 ℃)由821.0 kgm3降至806.6 kgm3，煙點(diǎn)由24.5 mm增至27.8 mm，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15.1%降至6.3%。

表5 氫油比對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

2.5 反應(yīng)工藝參數(shù)對(duì)噴氣燃料餾分收率的影響

除裂化反應(yīng)氫分壓對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響不明顯外，調(diào)節(jié)裂化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、空速和氫油比均會(huì)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率造成明顯影響，且噴氣燃料餾分收率與原料轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)較為一致。

為此，將不同反應(yīng)條件下對(duì)應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率進(jìn)行Pearson相關(guān)分析[10]，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，單獨(dú)調(diào)節(jié)某一反應(yīng)條件時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率與噴氣燃料餾分收率的Pearson決定系數(shù)R2為0.961 0，表明原料轉(zhuǎn)化率與噴氣燃料餾分收率呈現(xiàn)較強(qiáng)的線性相關(guān)關(guān)系。由此可推斷，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，工藝條件因影響原料的轉(zhuǎn)化深度而影響噴氣燃料餾分的收率，原料轉(zhuǎn)化率越高，噴氣燃料餾分收率越高。需要說(shuō)明的是，計(jì)算得到原料轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，調(diào)整裂化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、空速和氫油比時(shí)對(duì)應(yīng)的單位原料轉(zhuǎn)化率下噴氣燃料餾分收率的變化值分別為0.437，0.435，0.603百分點(diǎn)。由此可知，在相同的原料轉(zhuǎn)化率增幅下，提高裂化反應(yīng)氫油比，可得到更高的噴氣燃料餾分收率。

圖6 原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分收率的Pearson相關(guān)分析■—?dú)浞謮海?■—反應(yīng)溫度； ■—體積空速； ■—?dú)溆腕w積比。圖7同

2.6 反應(yīng)工藝條件對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

由表2～表5可知，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，噴氣燃料餾分的閃點(diǎn)和冰點(diǎn)變化不明顯，但密度、族組成和煙點(diǎn)的變化較大。已有研究[11]表明，噴氣燃料餾分的密度與其族組成密切相關(guān)，不同反應(yīng)工藝條件主要通過(guò)影響噴氣燃料餾分的族組成而影響其密度。

因此，本研究主要分析反應(yīng)工藝條件對(duì)噴氣燃料餾分煙點(diǎn)的影響。將不同工藝條件對(duì)應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分煙點(diǎn)進(jìn)行Pearson相關(guān)分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 原料轉(zhuǎn)化率和噴氣燃料餾分煙點(diǎn)的Pearson相關(guān)分析

由圖7可知，總體上原料轉(zhuǎn)化率與噴氣燃料餾分煙點(diǎn)的Pearson決定系數(shù)R2為0.679 7，表明原料轉(zhuǎn)化率與噴氣燃料餾分的煙點(diǎn)呈較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系。但需要注意的是不同反應(yīng)條件對(duì)噴氣燃料餾分煙點(diǎn)性質(zhì)的影響方式不同，其中調(diào)節(jié)反應(yīng)氫分壓可在不明顯調(diào)整原料轉(zhuǎn)化深度的情況下通過(guò)對(duì)噴氣燃料餾分油中芳烴的加氫飽和來(lái)提高其煙點(diǎn)；其余的反應(yīng)條件對(duì)噴氣燃料餾分族組成的改變和噴氣燃料餾分煙點(diǎn)的影響均與蠟油原料的轉(zhuǎn)化深度相關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)裂化反應(yīng)工藝條件通過(guò)影響蠟油原料轉(zhuǎn)化率而影響加氫裂化反應(yīng)的噴氣燃料餾分收率，原料轉(zhuǎn)化率越高，噴氣燃料餾分收率越高。

(2)調(diào)整裂化反應(yīng)器入口氫分壓對(duì)原料轉(zhuǎn)化率影響不明顯；單位原料轉(zhuǎn)化率下，提高裂化反應(yīng)氫油比、提高裂化反應(yīng)溫度或降低裂化空速時(shí)，噴氣燃料餾分收率提高。

(3)反應(yīng)氫分壓因影響噴氣燃料餾分中芳烴的加氫飽和而影響其煙點(diǎn)，而其他反應(yīng)條件對(duì)噴氣燃料餾分煙點(diǎn)的影響均和蠟油原料的轉(zhuǎn)化深度相關(guān)。