蔣超杰，李 利，汪傳生，王晶晶，陳宏波，韓雯雯**

(1.青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266061；2.青島科技大學(xué)輪胎先進(jìn)裝備與關(guān)鍵材料國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061)

我國(guó)橡膠制品的產(chǎn)量以及消耗居世界首位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在2019年我國(guó)產(chǎn)生的廢舊輪胎高達(dá)3億多條，且每年的廢舊輪胎都在以8%～9%的幅度增長(zhǎng)[1]，我國(guó)面臨著大量廢舊橡膠制品產(chǎn)生而難以利用的難題。廢舊橡膠的處理方法主要有掩埋、焚燒、舊輪胎翻新、直接利用、合成再生膠、裂解等。廢舊橡膠處置方式不當(dāng)會(huì)污染環(huán)境，威脅人們的健康[2]。比如將廢舊橡膠進(jìn)行掩埋，廢舊橡膠會(huì)長(zhǎng)期存在，破壞土壤的酸堿性，污染土壤，甚至可能污染水源。直接焚燒廢舊橡膠會(huì)產(chǎn)生二噁英、二氧化硫等，這些氣體直接排放到空氣中，影響人們的健康。舊輪胎翻新[3]和直接利用是節(jié)約資源的首要選擇，但是用量極少，每年使用的量還不到廢舊橡膠產(chǎn)量的1%。輪胎翻新要求輪胎比較完整，翻新效率極低。再生膠生產(chǎn)耗資較大，而且輪胎翻新和再生膠只是實(shí)現(xiàn)了再次利用，最終還是會(huì)成為廢舊橡膠，沒有從根本上解決問題。只有利用科學(xué)的方法處理，才能徹底解決廢舊橡膠的問題。

目前橡膠裂解被認(rèn)為是最有效、最徹底、最環(huán)保的處理方式，在廢舊橡膠的處理方式中，引起人們的關(guān)注。裂解能夠徹底的解決廢舊橡膠并獲得有價(jià)值的裂解產(chǎn)物，例如裂解油經(jīng)過加工后可以獲得高價(jià)值的化學(xué)品、汽油和柴油等；裂解炭黑經(jīng)過處理后可以代替商業(yè)炭黑、活性炭等；裂解氣經(jīng)過處理后可用作高熱值的燃料[4]。因此，橡膠裂解是最有前途的處理方式，保護(hù)環(huán)境實(shí)現(xiàn)資源再生的同時(shí)可獲得巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

裂解條件對(duì)裂解產(chǎn)物分布有重要的影響，其中裂解溫度對(duì)裂解影響比較大，裂解溫度過低，裂解不完全，達(dá)不到預(yù)期的目的，裂解溫度過高，會(huì)造成資源浪費(fèi)[5]。不同升溫速率會(huì)對(duì)裂解產(chǎn)物收率有影響。在裂解過程中，添加硫化床催化裂解(FCC)催化劑能降低裂解反應(yīng)所需要的活化能，提高反應(yīng)速率，從而起到節(jié)約能源的作用，催化劑不參加反應(yīng)，反應(yīng)前后物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都不變，可以反復(fù)使用。橡膠裂解反應(yīng)中存在著非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，添加催化劑能夠抑制一些副反應(yīng)的發(fā)生，提高裂解效率。FCC催化劑活性高、性質(zhì)穩(wěn)定，主要用于石油加工過程中催化裂解，并增加液體產(chǎn)物收率[6]，在裂解中FCC催化劑具有重要的地位。徐衍輝[7]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)新舊FCC催化劑在橡膠裂解過程中效果基本相同，所以本實(shí)驗(yàn)研究舊FCC催化劑的最佳填充量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠(NR)：海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；炭黑：N220，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；白炭黑：山東弘興白炭黑有限責(zé)任公司；氧化鋅：ZnO-80，石家莊恒信化工有限公司；微晶蠟：河北森林蠟業(yè)有限公司；硬脂酸(SAD)：上海鋒翰化工有限公司；防老劑4020、防老劑RD：上海成錦化工有限公司；偶聯(lián)劑Si69：浩潤(rùn)科技有限公司；硫磺：S-80，冰然化工有限責(zé)任公司；促進(jìn)劑CZ：科邁化工股份有限公司。

舊FCC催化劑：中國(guó)石化濟(jì)南分公司，使用前需在高溫氮?dú)庀逻M(jìn)行活化，活化后的FCC催化劑符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T0952-2017。

1.2 設(shè)備及儀器

熱重分析儀：NETZSCH TG 209 F3 Tarsus型，德國(guó)耐馳公司，將該儀器的升溫速率依次調(diào)節(jié)為10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min用于實(shí)驗(yàn)研究。

1.2.1 回轉(zhuǎn)窯裂解設(shè)備

不同升溫速率以及舊FCC催化劑填充的實(shí)驗(yàn)在回轉(zhuǎn)窯裂解設(shè)備中進(jìn)行，回轉(zhuǎn)窯升溫速率以及轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，通過檢測(cè)此裂解設(shè)備密封性能良好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

1.2.2 裂解產(chǎn)物檢測(cè)設(shè)備

通過裂解得到的裂解產(chǎn)物，對(duì)物理性質(zhì)(密度、運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn))以及硫元素的含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)設(shè)備如下：

(1)石油產(chǎn)品密度試驗(yàn)器：SYP1026-II型，上海神開石油儀器有限公司。

(2)自動(dòng)石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀：SKY1003-1型，上海神開石油儀器有限公司。

(3)自動(dòng)石油產(chǎn)品閃點(diǎn)試驗(yàn)器：SKY1002-1型，上海神開石油儀器有限公司

(4)X射線熒光光譜儀：EPSILON3型，荷蘭帕納科公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方及工藝過程

橡膠材料采用以下配方進(jìn)行煉膠：NR 100 g；炭黑N220 38.5 g；白炭黑 15 g；氧化鋅ZnO-80 4.4 g；微晶蠟 1.5 g；硬脂酸(SAD) 2 g；防老劑4020 2 g；防老劑RD 1.5 g；偶聯(lián)劑Si69 1.5 g；硫磺(S-80) 1.5 g；促進(jìn)劑CZ 1.3 g。

煉膠步驟如下：首先將NR放進(jìn)烘干機(jī)中進(jìn)行烘干，接著將橡膠放到開煉機(jī)中破碎，在破碎的橡膠中添加炭黑、小料后在密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，然后在開煉機(jī)上進(jìn)行加硫開煉，開煉結(jié)束后停放8 h，接著在無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀上測(cè)正硫化時(shí)間，最后在150 ℃硫化機(jī)里硫化，全部結(jié)束后在室溫放置4 d以上，后面的裂解實(shí)驗(yàn)將采用此橡膠。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

本次實(shí)驗(yàn)采用控制變量法來探究升溫速率以及舊FCC催化劑的填充量對(duì)橡膠裂解產(chǎn)物的影響。首先研究升溫速率對(duì)裂解產(chǎn)物的影響，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)不添加催化劑，并將升溫速率依次設(shè)置為10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min，找到最佳升溫速率。在最佳升溫速率的基礎(chǔ)上添加舊FCC催化劑，添加量依次為橡膠質(zhì)量的3%、6%、9%和12%。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將裂解油、裂解氣、以及裂解炭黑進(jìn)行稱重、標(biāo)記，仔細(xì)記錄數(shù)據(jù)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。通過裂解產(chǎn)物含硫量，進(jìn)而分析舊FCC催化劑去硫效果。

為了減少實(shí)驗(yàn)材料帶來的誤差，將上文中煉制出來的橡膠進(jìn)行處理，首先將橡膠用蒸餾水進(jìn)行清洗，然后放到烘箱中(60 ℃)進(jìn)行烘干。用剪刀采取15 mg橡膠樣品放到熱重分析儀上進(jìn)行橡膠裂解的測(cè)試實(shí)驗(yàn)，將熱重分析儀的升溫速率設(shè)置為10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min。在實(shí)驗(yàn)過程中通入氮?dú)?，熱重?shí)驗(yàn)吹掃氣和設(shè)備保護(hù)氣都為氮?dú)猓ㄈ氲乃俾史謩e為60 mL/min、30 mL/min。在進(jìn)行橡膠裂解實(shí)驗(yàn)前在閥門處通入氮?dú)?，氮?dú)獾牧魉贋?00 mL/min，目的是為了除去回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的空氣，使回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部一直為缺氧狀態(tài)，確保裂解實(shí)驗(yàn)的安全性以及裂解產(chǎn)品的品質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠的熱重分析與討論

橡膠在熱重分析儀上以10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min的升溫速率裂解橡膠得到的結(jié)果如圖1所示。得到熱重(TG)曲線和微商熱重分析(DTG)曲線。數(shù)據(jù)顯示出不同升溫速率隨著溫度的上升橡膠重量的變化，從圖1可以看出，隨著升溫速率的增大，TG曲線趨勢(shì)是一致的，只是曲線發(fā)生了后移，這是明顯的溫度滯后現(xiàn)象，這種現(xiàn)象的發(fā)生，主要是因?yàn)橄鹉z的導(dǎo)熱率很低，天然橡膠配方的硫化膠的導(dǎo)熱率大約在0.15～0.2 W/(m·K)，升溫速率的不同會(huì)使橡膠顆粒之間傳熱、傳質(zhì)等發(fā)生變化，使熱滯后現(xiàn)象明顯。但隨著裂解溫度的升高以及裂解時(shí)間的增加，不同升溫速率下的橡膠最終趨于穩(wěn)定并裂解結(jié)束。

t/℃(a) TG曲線

天然橡膠在不同升溫速率下裂解得到的失重?cái)?shù)據(jù)如表1所示。

表1 天然橡膠在不同升溫速率下的失重特征數(shù)據(jù)

從表1可以看出，隨著升溫速率的增加天然橡膠的起始裂解溫度、峰值溫度、峰值失重率有明顯的升高，這種現(xiàn)象是橡膠的熱滯后所致使的。而天然橡膠的終止裂解溫度有所降低，引起這種現(xiàn)象的原因是升溫速率高，橡膠高分子鏈能迅速吸收大量的熱量，致使大分子鏈斷為小分子鏈，在低溫段完成裂解。

由熱重實(shí)驗(yàn)可以看出，天然橡膠在350 ℃開始裂解，研究發(fā)現(xiàn)裂解溫度低于320 ℃，天然橡膠質(zhì)量減少的主要是橡膠中的水分[8]。天然橡膠的主要裂解溫度為320～420 ℃，而在450 ℃天然橡膠基本裂解完全，裂解溫度低于主要裂解溫度，會(huì)造成橡膠裂解不完全，裂解油收率較低，而高于主要裂解溫度，會(huì)增加二次反應(yīng)的概率并造成能量的損失，使裂解油收率降低，裂解氣收率增加[9-10],經(jīng)過分析420 ℃為最佳裂解溫度。

2.2 升溫速率對(duì)橡膠裂解產(chǎn)物的影響

升溫速率對(duì)裂解產(chǎn)物有重要影響，不同升溫速率得到裂解產(chǎn)物含量不同，本實(shí)驗(yàn)采用升溫速率為10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min，將回轉(zhuǎn)窯加熱至420 ℃，保溫45 min，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，其中百分號(hào)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同升溫速率下的裂解產(chǎn)物分布

從表1可以看出，隨著升溫速率的升高天然橡膠裂解后裂解炭黑略有減少，而裂解氣收率有所增加。主要原因如下：在裂解溫度一定的前提下，隨著升溫速率的增加，橡膠高分子鏈吸熱速率加快，致使高分子鏈迅速斷裂生成小分子，所以不凝氣體收率有所增加，但隨著升溫速率的不斷增加，會(huì)生成更多小分子氣體從而降低裂解油的收率。升溫速率較低會(huì)使橡膠裂解速率變慢，裂解時(shí)間變長(zhǎng)，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的橡膠受熱緩慢易黏附于內(nèi)壁上，導(dǎo)致傳熱不均勻，降低傳熱效率，使裂解炭黑有所增加。從表1可以看出，升溫速率為20 ℃/min裂解油收率較高，因此可得出升溫速率為20 ℃/min是比較合適的。

2.3 舊FCC催化劑對(duì)橡膠裂解產(chǎn)物的影響

常見廢舊橡膠裂解中添加FCC催化劑為橡膠質(zhì)量的3%[11]，但本研究是添加舊FCC催化劑，活性與新FCC催化劑要低，所以增加舊FCC催化劑的比例，研究最佳填充量，為二次利用提供依據(jù)和參考。裂解溫度為420 ℃，升溫速率為20 ℃/min。依次添加橡膠質(zhì)量的3%、6%、9%、12%舊FCC催化劑，得出舊FCC催化劑對(duì)橡膠裂解產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 添加不同舊FCC下的橡膠裂解產(chǎn)物分布

從表3可以看出，隨著舊FCC催化劑填充量的增加裂解炭黑略有降低，裂解氣有所增加，原因由于催化劑的加入增強(qiáng)了橡膠催化裂解效果，加快橡膠高分子發(fā)生斷鍵，促進(jìn)短分子鏈物質(zhì)的形成，使反應(yīng)更加劇烈，生成更多小分子，所以裂解油和裂解氣收率增加，添加催化劑使得橡膠裂解反應(yīng)更加徹底，使裂解炭黑減少。在橡膠裂解中主要獲取高價(jià)值的裂解油，所以經(jīng)上述分析可得，最佳催化劑添加量約為廢橡膠質(zhì)量的9%較為適宜。

舊FCC催化裂解[12]橡膠的過程是非常復(fù)雜的，如橡膠裂化、環(huán)化、異構(gòu)化、烷基化、脫氫、縮合等反應(yīng)。這些反應(yīng)會(huì)影響裂解油的物理性質(zhì)，具體檢測(cè)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 裂解油物理性質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)

從表4數(shù)據(jù)可知，加入舊FCC催化劑后裂解油的運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)、密度都有所降低，加入催化劑后降低反應(yīng)所需要的活化能，使裂解反應(yīng)更加劇烈，產(chǎn)生更多的小分子烴類化合物，分子鏈長(zhǎng)度變小，低沸點(diǎn)的物質(zhì)增多，從而閃點(diǎn)、密度有所降低。加入催化劑提高裂解效率，降低裂解油中的官能團(tuán)，會(huì)減弱分子之間的作用力，從而降低裂解油的運(yùn)動(dòng)黏度。

在輪胎以及其他橡膠制品的中，硫磺是不可缺少的添加劑，裂解完成后裂解油中硫含量影響裂解油的品質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)添加催化劑能減少裂解油及裂解炭黑中硫的含量，提高油的品質(zhì)。具體檢測(cè)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 裂解產(chǎn)物中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過熱重曲線以及裂解產(chǎn)物含量分析得出回轉(zhuǎn)窯最佳的升溫速率是20 ℃/min以及廢橡膠的最佳裂解溫度為420 ℃，在此裂解工藝條件下，得到的裂解油收率較高，裂解炭黑較少，裂解比較徹底，裂解效果較好。

(2) 在添加不同量舊FCC催化劑的裂解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，舊FCC添加量為橡膠質(zhì)量9%時(shí)催化裂解中得到裂解油收率較高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)舊FCC催化劑的添加，可以降低裂解油、裂解炭黑中的硫含量，從而可以提升油品質(zhì)量。