王雪兒，傅智盛，范志強

(浙江大學高分子科學與工程學系，浙江 杭州 301127)

聚烯烴是應用十分廣泛的高分子材料，自Ziegler-Natta催化劑問世以來，烯烴配位聚合催化劑及其催化機理的研究得到了蓬勃發(fā)展。設計合成新的催化劑和調控聚合條件可以對聚合物的結構進行控制，從而獲得性能優(yōu)異、品類繁多的聚烯烴材料。絕大多數(shù)烯烴聚合催化劑都需要在助催化劑的作用下才能引發(fā)烯烴聚合，并且助催化劑的成本時常高于催化劑前體。從經濟角度而言，了解助催化劑在聚合過程中的作用，對烯烴配位聚合的基礎研究和工業(yè)生產技術的發(fā)展都具有十分重要的意義。

大量研究表明，在過渡金屬催化烯烴聚合反應過程中，助催化劑對催化劑的催化活性、聚合動力學行為以及聚合產物的相對分子質量和立構規(guī)整度等方面都有重要的影響，其重要性可歸結為：首先催化劑前體必須經過合適且高效的助催化劑活化才能成為聚合反應中真正的活性中心；其次一個成功的活化過程要考慮助催化劑的Lewis酸性、與催化劑結構的適配度等因素；最后助催化劑在活化后成為催化劑活性中心陰陽離子對的組成部分，可能顯著影響聚合的動力學過程和聚合物的結構性能[1]。

1 助催化劑的主要類型

1.1 烷基鋁

烷基鋁及氯化烷基鋁是烯烴配位聚合催化體系的重要組分。1953年Ziegler發(fā)現(xiàn)TiCl4和三乙基鋁(AlEt3)雙組分催化體系可以使乙烯在溫和的條件下發(fā)生聚合反應[2]。次年Natta發(fā)現(xiàn)TiCl3和一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)催化體系可以制備全同或間同聚丙烯，并且首次提出了烯烴定向聚合的概念[3]。釩系催化劑在AlEt2Cl的作用下催化乙烯、丙烯共聚可以獲得序列分布較均勻的共聚物，這類催化劑還可以在低溫下(-60 ℃)催化丙烯聚合得到相對分子質量分布相當窄的間規(guī)聚丙烯[4]。圖1為鈦系Ziegler-Natta催化劑由烷基鋁活化成為活性中心的過程，在這個反應中，烷基鋁作為烷基化試劑和還原劑將催化劑前體烷基化為帶有一個烷基配位及一個正電荷的活性中心，從而催化乙烯進行聚合反應[5]。

圖1 烷基鋁活化機理

1.2 甲基鋁氧烷(MAO)

Sinn等[6]首次于1980年用三甲基鋁(TMA)水解的方法合成了MAO，以MAO作為茂金屬催化劑的助催化劑，可以使茂金屬催化劑具有很高的催化活性，相比烷基鋁作助催化劑提高了幾個數(shù)量級。一種廣泛被接受的理論是MAO是由三維籠狀結構的(AlOMe)n和殘留的TMA組成。MAO的組成受制備方法的影響，很難用實驗方法測定兩種組分的含量。

1.3 有機硼化合物

1991年，Marks[7]和Ewen[8]的團隊分別首次將B(C6F5)3(FAB)作為烯烴聚合催化劑的助催化劑，F(xiàn)AB和二甲基二茂鋯催化劑配合后在常溫常壓下催化乙烯聚合，催化活性可達4.5×106g/(mol·h)。這種具有大體積配位陰離子的有機硼化合物可以替代MAO活化茂金屬催化劑，在硼化合物的作用下，茂金屬催化劑前體發(fā)生離子化而成為烯烴聚合的陽離子活性中心。硼化合物與MAO相比有兩個明顯的優(yōu)勢：一是只需等摩爾的硼化合物就可以活化茂金屬催化劑，并且對烯烴聚合有很好的催化活性；二是活化后生成的離子對有確定的結構，研究者們可以更好地通過實驗研究催化劑前體和助催化劑之間的相互作用[9]。

2 助催化劑對茂金屬催化體系的影響

2.1 活化機理

茂金屬催化體系的活性中心通常由過渡金屬陽離子和非配位陰離子組成，這類活性中心可以由中性的茂金屬催化劑前體和助催化劑原位生成。

2.1.1 MAO活化機理

圖2 Cat-1/MAO活化過程示意圖

2.1.2 有機硼化合物活化機理

Ⅱ.由PhMe2NH+發(fā)生質子分解消除甲基

Ⅰ.由中性Lewis酸或Ph3C+消除甲基

Nakashima等[11]報道了上述三種硼化合物對二甲基二茂鋯催化乙烯聚合的影響。其中TTB的乙烯催化活性是三種硼化合物中最高的。這是由于FAB進行烷基消除生成的[MeB(C6F5)3]-中Me和金屬存在agostic作用(圖4左)。而對于AB，副產物PhNMe2可以捕獲金屬陽離子并與其配位(圖4右)，這兩種相互作用都會影響催化活性。

圖4 兩種離子對相互作用[1]

圖5 Cat-2和B-1的結構示意圖[13]

2.2 結構-性能關系

從各類助催化劑的活化過程來看，不同結構的催化劑和助催化劑之間的活化機理不同，所形成的聚合活性中心的結構也不同。對于茂金屬催化劑與助催化劑形成的離子對而言，陰離子會與單體競爭配位，離子對的形成、形態(tài)、濃度以及溶劑化作用都對聚合反應的催化活性、化學選擇性、區(qū)域選擇性和立構選擇性有至關重要的影響。

2.2.1 離子對的形態(tài)結構特點

烯烴配位聚合反應所使用的溶劑往往是低極性的烴類溶劑，因此溶液中很難存在自由離子，聚合反應活性中心通常以離子對或離子對聚集體的形式存在。由過渡金屬參與的離子對可分為兩種類型：一種是內層離子對，其陰離子和金屬中心間存在弱靜電作用；另一種是外層離子對。[Cp2ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-和[Cp2ZrMe]+[B(C6F5)4]-都屬于內層離子對，向溶液中加入另一種Lewis酸[四氫呋喃(THF)或三苯基膦(PPh3)]，THF或PPh3會參與金屬中心的配位[13]，使離子對轉變?yōu)橥鈱与x子對，這個過程類似于烯烴單體與金屬中心配位插入的過程。

對于典型的茂金屬催化劑而言，陰離子的結構的影響是顯著的。非配位陰離子最好有較大的體積位阻，帶一個負電荷并且電荷在整個分子內高度離域[14]。將FAB中的全氟苯基替換為體積更大、電荷離域程度更高的聯(lián)苯基(圖6中的PBB和BPB)或萘基(圖6中的PNB)，可以提高茂金屬催化劑特別是限制幾何構型茂金屬催化劑Cat-3(圖7)的催化活性[15-17]。二硼烷B-2(圖6)與Cat-4(圖7)配合可以有效催化乙烯和異丁烯、亞甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)己烷等空間位阻較大的共單體發(fā)生共聚，共聚單體的插入率比單核鈦催化劑提高了兩倍以上[18]。Marks等合成了B-3(圖6)，由于剛性萘環(huán)的限制，硼上的—C6F5與萘環(huán)處于互相垂直的位置，使硼具有很強的缺電子性，與二甲基二茂鋯配合后的催化活性比FAB提高了一個數(shù)量級[19]。

圖6 硼化合物結構示意圖

圖7 Cat-3～Cat-7結構示意圖[11].[16-19].[21].[24]

Metz等[20]最先報道了Cat-5/TTB體系(圖7)在催化丙烯等規(guī)聚合中的應用，該催化體系在20 ℃下的催化活性是Cat-5/MAO體系的6倍。[B(C6F5)4]-與金屬中心的相互作用比[MeB(C6F5)3]-與金屬中心的相互作用更弱，更有利于單體配位插入，因此TTB對丙烯的催化活性比FAB高出許多，獲得聚丙烯的等規(guī)度更高。Chien等[21]報道了Cat-6/TTB體系(圖7)可以催化降冰片烯和長鏈α-烯烴共聚得到梯度共聚物，共聚物的數(shù)均分子質量超過了105g/mol，平均分子量分布在1.3以下。對TTB進行結構修飾可以改變其陰離子結構，例如將—C6F5對位上的氟用—SiR3取代，改善了TTB在低極性溶劑中的溶解性。

對于AB而言，銨基陽離子上大位阻的苯基有利于減弱其與金屬中心的作用，比如一些位阻較小的Me3N+和NH4+容易與金屬中心發(fā)生配位，使得催化劑對烯烴聚合的活性較低。在銨基陽離子或三苯基碳陽離子上修飾長鏈烷基可以改善硼酸鹽的溶解性。Yuan等[22]合成了一種不同陰離子的銨基硼酸鹽B-4，B-4與Cat-3催化劑配合后對乙烯的催化活性與AB相近，特別的是它在高溫下(190 ℃)較穩(wěn)定，且陰離子上的C—H可以用來引入不同的功能基團，從而設計出更多新型硼酸鹽助催化劑。

Gunther等[23]制備了一種中性氟芳基硼烷B-5(圖8)，它在堿的存在下轉化為硼烷陰離子，盡管其Lewis酸性低于FAB，但它具有較好的溶解性，和Cat-6配合后對丙烯在甲苯和庚烷中的聚合有較好的催化性能，可以催化丙烯聚合得到超高分子量(>106g/mol)的聚丙烯。相較于Cat-6/TTB體系，Cat-6/B-5體系催化活性較低，引發(fā)效率低，鏈轉移發(fā)生較少，聚合產物的相對分子質量較高。FAB也能溶于庚烷中，但由于形成的陰陽離子對在庚烷中較為緊密導致丙烯聚合活性很低。Takeshi等研究了B-5活化二甲基二茂鋯的過程，認為B-5在這個過程中同時作為Lewis酸和Br?nsted酸。首先B-5作為Lewis酸與鋯金屬中心作用發(fā)生甲基消除反應，反應較長時間后，甲基鋯發(fā)生緩慢的質子化反應生成硼蒽陰離子。B-5比FAB具有更好的活化性能歸因于這一步質子化反應，生成了結構更松散的離子對。基于這一特點B-5及其衍生物有望進一步用作穩(wěn)定各種金屬陽離子中心的非配位陰離子。

圖8 二甲基二茂鋯催化劑/B-5活化過程示意圖[11]

通過改變陽離子配體的空間位阻和電子效應可以對離子對的形態(tài)進行調整，對催化劑的區(qū)域選擇性和立構選擇性也有重大影響。Kol等[24]合成了以二胺-二苯氧基(ONNO)為配體的鋯催化劑Cat-7(圖7)，Cat-7對1-己烯有很好的聚合活性。用FAB活化Cat-7在室溫下催化1-己烯的聚合活性可以達到18 kg/(mol·h)，可以得到等規(guī)度大于95%的聚己烯，將配體苯環(huán)上的tBu替換為甲基后，得到的聚合物等規(guī)度下降至50%。Clancaleoni等[25]將Cat-7苯環(huán)對位上的tBu替換為甲氧基后合成了Cat-8，他們探討了FAB和TTB對Cat-8催化丙烯聚合的影響，研究發(fā)現(xiàn)催化活性并不受陰離子結構的影響。原因在于陽離子配體的特殊性，Cat-8與FAB和TTB反應形成的離子對均是外層離子對。進一步的研究表明，溶液中該催化劑存在面式-面式(mer-mer)(圖9左)和經式-經式(fac-fac)(圖9右)兩種構型，mer-mer構型比較穩(wěn)定，但由于其金屬烷基鍵與空位處于相對的位置而幾乎沒有聚合活性。fac-fac構型為聚合反應發(fā)生時的構型，由于陰離子不參與構型轉變過程，因此不同的助催化劑對催化活性幾乎沒有影響。

圖9 Cat-8被FAB活化后的兩種離子對異構體

2.2.2 離子對的自聚集與溶劑化作用

由于陰陽離子間的弱相互作用，離子對在溶液中會發(fā)生自聚集現(xiàn)象。研究表明離子對越松散、溶劑的極性越低，越容易發(fā)生離子對的自聚集。目前離子對的自聚集對聚合反應的影響尚不明確，Brintzinger和Bochmann等認為離子對的自聚集對聚合反應的動力學過程有很大影響，例如提高TTB的濃度會使催化活性得到提高，他們認為這一現(xiàn)象正是由于濃度的增大使得離子對自聚集更容易發(fā)生而導致的。Marks和Piers對此持不同觀點。他們認為自聚集現(xiàn)象并不會影響聚合的動力學過程[26]。

溶劑化作用在調節(jié)聚合行為方面起著重要的作用。為了更好地研究溶劑化作用的影響，Gao等[27]在Ph3C+苯基的對位上修飾以-n-octyl來改善TTB的溶解性，該硼酸鹽與催化劑Cat-9(圖10)配合后，在甲苯和甲基環(huán)己烷(MeCy)中的乙烯聚合結果有明顯的差異。甲苯作溶劑時得到低相對分子質量、低支化度的聚乙烯，而甲基環(huán)己烷作溶劑時得到低相對分子質量高支化度的聚乙烯(HBPE)，聚合活性也比甲苯作溶劑時高出兩倍。他們認為這一差異是溶劑化作用導致的。在聚合過程中，活性中心與生長的聚合物鏈發(fā)生β-H消除，重新產生空位和端烯基大分子單體，對于極性較高的甲苯溶液，甲苯分子更易和鋯金屬中心發(fā)生配位，阻礙了比它空間位阻更大的大分子單體的重新插入，因此產物的支化度較低。

圖10 甲基環(huán)己烷和甲苯溶液中離子對的形態(tài)差異

2.2.3 濃度的影響

離子對的形態(tài)和催化行為還受到離子對濃度和助催化劑比例的影響。Xiong等[28]報道了Cat-10(圖11)在不同[B]/[Zr]比下催化1-己烯聚合的實驗結果。

對于MAO而言，助催化劑濃度的影響更顯著，活化反應往往需要很高的[Al]/[M]比。在較低[Al]/[M]比(<100)時，MAO的活化反應是不完全的，生成[LnMMe]+[MeMAO]-(ISIP)和二聚體絡合物[LnMMe(μ-Me)LnMMe]+[MeMAO]-，這兩者都被認為不具有催化活性。在高[Al]/[M]比(>100)時生成真正的活性中心[LnMMe]+[MeMAO]-(OSIP)。也有研究者認為過量的MAO可以在溶液中形成更大的(AlOMe)n籠的聚集體，使電荷離域程度更高來減弱離子對相互作用。催化劑前體的甲基或鹵素配體也能影響陰離子的配位能力，LnMCl2比LnMMe2需要更多的MAO來活化，這或許是因為Cl—MAO-比Me—MAO-與[LnMMe]+形成的離子對更緊密所導致的。

3 助催化劑對后過渡金屬鎳/鈀催化體系的影響

自Brookhart對(α-二亞胺)鎳/鈀催化劑的開創(chuàng)性研究以來，后過渡金屬催化劑就引起了人們廣泛的關注[29]。相較于Ziegler-Natta催化劑和均相茂金屬催化劑，后過渡金屬催化劑具有較好的極性基團耐受性、較高的催化活性和鏈轉移速率等特點。

3.1 助催化劑對聚合物結構性能的影響

MAO、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、AlEt2Cl和三氯三乙基二鋁(Al2Et3Cl3是后過渡金屬鎳/鈀催化劑最常用的助催化劑。研究表明，與MAO或MMAO相比，由AlEt2Cl或Al2Et3Cl3活化的后過渡金屬鎳催化劑具有更高的催化活性，獲得的聚乙烯產物具有更高的支化度、更低的熔點和相對分子質量[30-35]。助催化劑中的Cl原子可以與鎳作用形成Cl-Ni橋，Cl的吸電子效應促進了鏈增長及鏈轉移反應的發(fā)生。在研究助催化劑的作用時，應考慮催化劑配體的結構。例如一些帶有亞胺吡啶配體的鎳催化劑在MAO活化下表現(xiàn)出比AlEt2Cl、AlMe2Cl活化時更高的催化活性[36]。就烷基鋁的濃度而言，[Al]/[Ni]比通常在一定程度上影響催化活性和聚合產物的相對分子質量。隨著[Al]/[Ni]比的增大，催化活性在一定范圍內達到最大值，由于鏈轉移速度加快，產物的相對分子質量隨[Al]/[Ni]比的增大而減小，相對分子質量分布變窄。烷基鋁的種類濃度一般對聚合物的拓撲結構影響不大[37]。

Jian等[38]用聚乙二醇鏈段修飾(α-二亞胺)鎳催化劑的骨架結構，合成了“三明治”結構的催化劑Cat-11(圖12)，以MAO、MMAO和AlEt2Cl為助催化劑進行乙烯聚合實驗。他們發(fā)現(xiàn)隨著配體骨架上乙二醇結構單元的增加，催化活性增大，聚合產物的支化度明顯下降(由77/1 000C變?yōu)?9/1 000C)。Jian推測這是由于助催化劑的鋁原子和聚乙二醇鏈段上的氧原子發(fā)生配位導致的，這種作用使助催化劑一定程度上被固定在金屬中心周圍，一方面使金屬中心的缺電性增強，另一方面增加了金屬中心周圍的空間位阻，減少了鏈行走反應的發(fā)生。

烷基化的鈀催化劑前體可以在硼酸鹽的作用下引發(fā)烯烴單體聚合。Mu等[39]合成了以雙磷單氧化物為配體的鈀催化劑Cat-12(圖12)，以NaB[3,5-(CF3)2C6H3]4(NaBArF)為助催化劑，該體系可以催化乙烯和6-氯-1-己烯發(fā)生共聚，在0.5 MPa、80 ℃的聚合條件下催化活性可達106g/(mol·h)，共聚物中6-氯-1-己烯的摩爾插入率為5.3 mol%。

一些具有特殊配體結構的催化劑可以在不加入助催化劑的情況下引發(fā)聚合反應。Chen等[40]報道了一系列含膦磺酸鹽配體的單組份鎳催化劑Cat-13(圖12)，該體系可以較好地催化乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基醚及功能化降冰片烯等極性單體共聚，催化活性最高可達1.9×105g/(mol·h)，共聚物的數(shù)均分子量最高可達4.46×105g/mol，極性單體的摩爾插入率為0.7%～7.6%。

圖12 Cat-11～Cat-12結構示意圖

3.2 活性中心結構

對(α-二亞胺)鎳/鈀催化劑的配體結構進行修飾可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而獲得結構性能更好的聚合物，人們在這一方面的研究已經取得了相當多的成果。然而對于這類催化劑結構性能關系的基礎理解還停留在現(xiàn)象階段，通過實驗方法來明確反應溶液中活性中心的結構仍存在很大的困難[41]。

Talsi等用1H-NMR和13C-NMR以及電子順磁共振(EPR)的方法對助催化劑(MAO和MMAO)活化Cat-14(圖13)的過程做了系統(tǒng)的研究。研究表明在-40 ℃下，Cat-14/MAO催化體系在反應初期，生成了雙金屬絡合物離子對[LNiⅡ(μ-Me)2AlMe2]+[MeMAO]-。而在相同條件下，Cat-14/MMAO催化體系則生成了離子對[LNiⅡ-tBu]+[MeMMAO]-，這種二價鎳絡合物離子對只能在-40～-20 ℃下穩(wěn)定存在[43]，在室溫以及更高的溫度下會迅速轉變?yōu)殒嚨囊粌r絡合物。起初Talsi認為鎳的一價絡合物的結構為[LNiⅠ(S)]+[MeMMAO]-(S為溶劑分子)[44]。他們對比研究了Cat-14/MMAO體系和Cat-14/AlMe3體系，將MMAO或AlMe3在25 ℃下預活化1 h，所得到的催化活性降低為原來的一半，兩次聚合得到的聚合產物的數(shù)均相對分子質量及平均分子量分布并未有大的變化。EPR則證明了Cat-14/MMAO體系和Cat-14/AlMe3體系在[Al]/[M]比大于100時預活化后主要生成了結構相似的3MMAO和3AlMe3，不同的溶劑(甲苯、鄰二氟苯、庚烷)對3MMAO的EPR參數(shù)影響不大。并且在Cat-14/AlMe3體系中，AlMe3的Lewis酸性較弱，并不容易從鎳中心上消除甲基得到[LNiⅠ(S)]+[AlMe4]-，因而推翻了先前溶劑分子參與配位的假設，從而提出如圖13中3MMAO和3AlMe3的結構，一價鎳絡合物3MMAO和3AlMe3仍是四配位結構，在MMAO和AlMe3的作用下，負電荷離域生成了非共價加合物[45]。

圖13 3MMAO和3AlMe3的結構示意圖

4 結 論

研究助催化劑在聚合反應中的作用對聚烯烴新材料的研發(fā)和工業(yè)化生產技術的發(fā)展具有十分重要的意義。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑在工業(yè)上的應用相當廣泛，其助催化劑烷基鋁的種類和加入量會對催化活性以及產品粒徑產生影響。例如加入量過少會造成催化活性降低，加入量過高則會導致成本浪費，另外烷基鋁與給電子體的相互作用也會影響聚丙烯產品的等規(guī)度。對于茂金屬產品而言，茂金屬聚烯烴、茂金屬聚烯烴彈性體和新材料環(huán)聚烯烴合成用的茂金屬催化劑都需要MAO作為助催化劑，但受制于技術和產品質量問題，MAO一直依賴于進口，價格昂貴，MAO國產化成為了限制國內茂金屬產品產業(yè)化發(fā)展的關鍵因素。因此開發(fā)工業(yè)合成難度較低、經濟成本低的新型助催化劑具有廣闊的應用前景，研究各類助催化劑活化機理、活性中心結構和產物性能之間的關系可以為新型助催化劑的結構設計提供重要指導意義，也為原有催化劑的催化效能的改善提供更多可能。

助催化劑一般通過與催化劑前體反應使其轉變?yōu)殛栯x子絡合物從而引發(fā)聚合反應，繼而作為該陽離子的反離子留在體系中。除了作為清除劑外，在后過渡金屬鎳/鈀催化體系中，助催化劑還可以作為鏈轉移劑存在。在均相茂金屬催化體系中，MAO做助催化劑可以獲得相當高的催化活性。硼化合物作為MAO的替代物為人們研究活性中心離子對的結構提供了支撐，不同結構的催化劑和硼化合物配合可以調整離子對的形態(tài)結構，進而對聚合物的立構選擇性、區(qū)域選擇性以及共聚單體的插入產生影響。助催化劑的濃度和溶劑化作用會顯著影響聚合反應過程。在后過渡金屬鎳/鈀催化體系中，不同助催化劑往往影響催化活性和產物的相對分子質量，而聚合活性中心的真正結構還有待進一步研究。