朱學(xué)多，陳廣斌，溫海波，陳 明，朱海波，陸書來

(1.中國石油ABS技術(shù)中心,吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 質(zhì)檢中心東部二車間，吉林 吉林 132021)

丁二烯-苯乙烯-丙烯腈樹脂(ABS)是世界第五大通用塑料，也是應(yīng)用最廣泛的橡膠增韌塑料之一，是介于工程塑料和通用塑料之間的一種需求量大，發(fā)展快的高分子材料[1]。

ABS具有抗沖擊性、高剛性、耐油性、耐低溫性及耐化學(xué)藥品性，機械強度和電氣性能優(yōu)良；易于加工，加工尺寸穩(wěn)定性和表面光澤性良好，容易涂裝、著色，還可以進行噴鍍金屬、電鍍、焊接、熱壓和黏接等二次加工，廣泛應(yīng)用于機械工業(yè)、汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、儀器儀表工業(yè)、紡織工業(yè)和建筑工業(yè)等[2]1[3-7]。

本文采用乳液聚合方法，以過氧化氫異丙苯(CHP)作為引發(fā)劑，叔十二碳硫醇(TDDM)作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在聚丁二烯膠乳上接枝丙烯腈和苯乙烯，在一定溫度下反應(yīng)制得聚丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(PB-g-SAN)接枝聚合物，之后經(jīng)凝聚、脫水、干燥，制得PB-g-SAN粉料，再與苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)和EBA等其他助劑按一定比例混煉、擠出、切粒，制得ABS樹脂。按照ASTM D-1238測試熔體質(zhì)量流動速率(MFR)，研究了聚丁二烯、CHP、TDDM和N，N′-乙撐雙硬脂酰胺(EBA)的用量對MFR的影響。

研究熔體質(zhì)量流動速率對生產(chǎn)廠家生產(chǎn)不同型號的ABS樹脂產(chǎn)品，用戶選擇正確的加工條件和加工設(shè)備，設(shè)計人員合理地設(shè)計模具具有重要的指導(dǎo)意義[8]。

1 實驗部分

1.1 原料

聚丁二烯膠乳：固體物質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%，吉林石化公司合成樹脂廠；苯乙烯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.6%，吉林石化公司有機合成廠；丙烯腈：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，吉林石化公司丙烯腈廠；SAN粒料：吉林石化公司合成樹脂廠；CHP、TDDM、EBA、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸脂(SPEP)和硬脂酸鎂(MAGST)等其他助劑均為市售工業(yè)級化學(xué)品。

1.2 儀器及設(shè)備

ABS乳液聚合裝置：10L聚合釜，攪拌器、回流冷凝器、氮氣密封、恒溫水浴、溫控系統(tǒng)、蠕動泵，日本TOKYO RIKA公司；30L凝聚釜：蒸汽加熱、冷卻水、溫控系統(tǒng)，電動攪拌機，日本NICHIGO ENG公司；脫水機：SS600-N，遼陽制藥機械有限公司；流化床干燥器：NFOD-15，日本TOKYO RIKA公司；雙螺桿擠出機：TSB-35，南京博世公司；熔流指數(shù)測試儀：MI-2，德國GOTTFERT公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 聚合過程

采用乳液聚合方法，向聚合釜中依次加入聚丁二烯膠乳，單體苯乙烯、丙烯腈、TDDM、乳化劑、活化劑和引發(fā)劑，在基體聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈?？刂凭酆象w系的溫度為60～80 ℃，聚合時間總計3 h，制得PB-g-SAN，共聚物經(jīng)凝聚、脫水、干燥、制得PB-g-SAN粉料。

1.3.2 樣品制備

將PB-g-SAN粉料、SAN粒料、EBA、SPEP和MAGST以一定的比例混合均勻，用雙螺桿擠出機擠出，制得ABS樹脂顆粒。

1.4 分析及測試

按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1238，將ABS樹脂顆粒于80 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h后，在熔流指數(shù)儀上進行熔流指數(shù)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丁二烯含量對熔流指數(shù)的影響

圖1為共混后ABS樹脂中聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熔體質(zhì)量流動速率(MFR)的關(guān)系。

w(聚丁二烯)/%

由圖1可知,隨著聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,MFR下降。這是因為,首先，聚丁二烯具有高交聯(lián)性，其相對分子質(zhì)量較大，而SAN樹脂是線性分子鏈，柔順性較好。所以聚丁二烯含量增加會導(dǎo)致ABS樹脂在受熱受力的情況下流動性較差。其次，隨著聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，最終ABS樹脂的相對分子質(zhì)量變大(混煉配方中，PB-g-SAN粉料的比例增加,SAN樹脂的比例減小，分散相分子量變大，連續(xù)相對分子質(zhì)量變小),因此,MFR降低[9]；再次,混煉配方中,PB-g-SAN粉料和SAN粒料總份數(shù)保持不變,增加PB-g-SAN粉料的用量,SAN粒料用量相應(yīng)減少,而SAN粒料的減少導(dǎo)致ABS樹脂中苯乙烯含量的減少，這也導(dǎo)致MFR降低,原因是在ABS樹脂中,苯乙烯對MFR的貢獻最大[2]193。

2.2 引發(fā)劑用量對熔流指數(shù)的影響

圖2為CHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與ABS樹脂MFR的關(guān)系。

w(CHP)/%

由圖2可知，隨著CHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MFR增大。這是因為，隨著CHP用量的增加，初期形成自由基數(shù)目增多，粒子碰撞幾率增大，導(dǎo)致接枝SAN聚合物相對分子質(zhì)量下降，產(chǎn)生更多的游離低相對分子質(zhì)量SAN樹脂，其柔順性變好，有效地提高了ABS樹脂的MFR。另外，由于在聚合過程中，CHP的殘留導(dǎo)致ABS樹脂在后續(xù)加工和測試過程中，殘留的CHP在高溫條件下會導(dǎo)致PB-g-SAN分子鏈斷裂，使PB-g-SAN部分相對分子質(zhì)量降低，表現(xiàn)為分子鏈柔順性更好，因此，ABS樹脂分子量降低，MFR增大[10]。

2.3 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對熔流指數(shù)的影響

圖3為TDDM質(zhì)量(份數(shù))與MFR的關(guān)系。

TDDM/份

由圖3可知，隨著TDDM質(zhì)量份數(shù)的增加，MFR增大。這是因為，隨著TDDM用量的增加，橡膠接枝鏈上SAN的鏈長和游離SAN的鏈長變短，提高了ABS樹脂分子鏈的柔順性，并且PB-g-SAN部分和游離SAN部分的相對分子質(zhì)量減小[11-12]，在混煉配方不變的條件下，ABS樹脂的相對分子質(zhì)量也相應(yīng)減小,導(dǎo)致MFR增大；另外，聚合過程中，殘留的TDDM在高溫的作用下，也會導(dǎo)致PB-g-SAN分子鏈斷裂，使得PB-g-SAN部分相對分子質(zhì)量降低，分子鏈柔順性更好，ABS樹脂相對分子質(zhì)量降低，因此MFR增大。

2.4 EBA用量對熔流指數(shù)的影響

圖4為EBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)與ABS樹脂MFR的關(guān)系。

w(EBA)/%

由圖4可知，隨著混煉配方中EBA質(zhì)量的增加，MFR增大。這是因為，EBA削弱了ABS分子內(nèi)部鏈間的相互引力，減小了界面摩擦，使ABS分子間易于滑動，就像機器添加了潤滑油一樣，因此提高了ABS熔體的流動性[13]，使得MFR增大。

3 結(jié) 論

在ABS制備過程中，影響ABS樹脂熔體質(zhì)量流動速率(MFR)的主要因素有聚合過程的聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)和TDDM質(zhì)量份數(shù)以及混煉過程中EBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(1)在接枝聚合過程中，保證其他實驗因素不變，隨著聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,MFR下降。

(2)在接枝聚合過程中，保證其他實驗因素不變，隨著CHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MFR增大。

(3)在接枝聚合過程中，保證其他實驗因素不變，隨著TDDM質(zhì)量份數(shù)的增加，MFR增大。

(4)在混煉過程中，保證其他實驗因素不變，隨著EBA質(zhì)量的增加，MFR增大。