徐 鋒，于 淼，李 凡，聶欣雨

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

煤礦瓦斯不僅是煤礦安全生產(chǎn)的重要致災(zāi)源，也是一種強(qiáng)溫室氣體[1-2]。因此，加強(qiáng)煤礦瓦斯的回收與轉(zhuǎn)化利用對環(huán)境保護(hù)、能源利用及開發(fā)是十分必要的[2]。然而，瓦斯中的CH4是一種化學(xué)穩(wěn)定性很高的氣體，常規(guī)方法難以對其直接轉(zhuǎn)化利用[3]。而低溫等離子體可以在常溫、常壓下活化CH4[4]。因此，采用低溫等離子體放電的方式用以轉(zhuǎn)化甲烷來制備高附加值的產(chǎn)品，是近幾年來科研熱點[5-6]。王曉玲等[7]研究了微秒脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體催化CH4干重整過程，實驗結(jié)果表明，甲烷干重整反應(yīng)的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物為H2、CO和C2H6。Andersen等[8]在環(huán)境壓力和溫度下進(jìn)行了甲烷等離子干重整反應(yīng)研究，得到產(chǎn)物為H2、CO、C2-C4烴及含氧化合物。王賽等[9]進(jìn)行了大氣壓交流旋轉(zhuǎn)滑動弧放電促進(jìn)甲烷干重整的研究，發(fā)現(xiàn)重整效果受到CH4含量、放電電壓以及氣體體積流量的影響。張明等[10]研究了在常溫常壓狀態(tài)下，旋轉(zhuǎn)滑動弧等離子體作用下對甲烷干重整制合成氣的影響，考察了CH4體積分?jǐn)?shù)、氣流量和放電電壓等參數(shù)對反應(yīng)氣的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及經(jīng)濟(jì)效益的影響。Kim等[11]進(jìn)行了等離子體甲烷/水蒸氣重整制氫實驗，發(fā)現(xiàn)典型氣體產(chǎn)物為H2、CO2、CO。李凡等[12]進(jìn)行了介質(zhì)阻擋放電等離子體甲烷/水蒸氣重整制氫的研究，系統(tǒng)考察了水碳比、氣體的總流量、放電電壓和放電頻率對CH4轉(zhuǎn)化率及H2和CO等主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。陳琳[13]在研究中發(fā)現(xiàn)，Ar原子因具有亞穩(wěn)態(tài)能級，在放電過程中會形成亞穩(wěn)態(tài)原子Ar*，進(jìn)而通過潘寧效應(yīng)促進(jìn)CH4轉(zhuǎn)化。為了發(fā)展可用于等離子輔助甲烷/水蒸氣重整的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理。劉倩等[14]采用數(shù)值模擬和實驗研究相結(jié)合的方法，系統(tǒng)分析了停留時間、水蒸氣/甲烷摩爾比及其反應(yīng)溫度對甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物生成的影響規(guī)律。孫進(jìn)桃等[15]采用數(shù)值模擬與實驗研究相結(jié)合的方法論述了低溫等離子體重整制合成氣的動力學(xué)過程，建立了低溫下非平衡等離子體重整甲烷的詳細(xì)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。Qian等[16]對低溫等離子體中甲烷部分氧化為含氧化合物和合成氣進(jìn)行了模擬研究，詳細(xì)探討了甲烷摩爾分?jǐn)?shù)(5%～99%)對等離子體動力學(xué)的影響。徐鋒等[17]以甲烷和空氣的混合物為反應(yīng)氣，進(jìn)行了甲烷等離子體部分氧化制甲醇的研究，并指明甲醇通過自由基反應(yīng)和費(fèi)托合成兩條途徑生成。

綜上所述，甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制甲醇等含氧化合物和合成氣，基本上采用干重整、水蒸氣重整、部分氧化等方法進(jìn)行。為了充分發(fā)揮甲烷重整和部分氧化反應(yīng)的優(yōu)點，本研究將甲烷水蒸氣重整與部分氧化結(jié)合，構(gòu)建了CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系，并進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電制備甲醇和合成氣研究，在考察O2與N2體積分?jǐn)?shù)比α、Ar體積分?jǐn)?shù)φ(Ar)、水與碳體積分?jǐn)?shù)比β、氣體總流量對反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，對CH4-O2-N2-Ar-H2O放電體系激發(fā)態(tài)物種進(jìn)行發(fā)射光譜原位診斷，探究CH3OH、CO、H2等產(chǎn)物生成的可能路徑。從應(yīng)用角度考慮，煤礦抽采瓦斯中常含有空氣和水蒸氣，因此，在綜合考慮抽采瓦斯成分組成的基礎(chǔ)上添加放電促進(jìn)氣體Ar，構(gòu)建CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系并進(jìn)行制備甲醇和合成氣的研究，可以有效拓展煤礦瓦斯的利用途徑和范圍。

1 實 驗

1.1 實驗裝置與試劑

為進(jìn)行CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系低溫等離子體轉(zhuǎn)化制備甲醇和合成氣的研究，建立了圖1所示的實驗裝置。該實驗裝置由原料供給系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和分析測試系統(tǒng)構(gòu)成。原料供給系統(tǒng)主要包括氣源、蒸餾水、質(zhì)量流量計(D07-19B)、蠕動泵(BT100-2J)和汽化混合器。反應(yīng)系統(tǒng)主要由等離子體電源(CTP-2000K)和同軸式DBD反應(yīng)器組成，其中，同軸式DBD反應(yīng)器為外徑25 mm、內(nèi)徑20 mm的石英管，不銹鋼螺紋棒為中心高壓電極，鋼絲網(wǎng)為外表面低壓電極，放電間隙1 mm。分析測試系統(tǒng)主要由示波器(DS1102E)、氣相色譜儀(9790和9790Ⅱ)和光纖光譜儀(HR2000+)構(gòu)成。

圖1 實驗系統(tǒng)Fig. 1 Experimental system

實驗所用CH4、O2、N2和Ar均由哈爾濱通達(dá)工業(yè)氣體公司生產(chǎn)，且純度均為99.99%。蒸餾水自制。

1.2 實驗及分析方法

按照研究氣體組分的需要，分別將CH4、O2、N2、Ar從氣瓶放出，經(jīng)減壓閥減壓、質(zhì)量流量計控制流量后進(jìn)入氣體混合器。水蒸氣由蠕動泵將液態(tài)蒸餾水按計量泵入溫度為120 ℃的汽化器(兼作氣體混合器)中，與質(zhì)量流量計引入的CH4、O2、N2、Ar充分混合后，導(dǎo)入同軸式等離子體反應(yīng)器中，通過DBD實驗電源控制放電電壓17.4 kV、放電頻率9.8 kHz，進(jìn)行等離子體反應(yīng)。產(chǎn)物CH3OH經(jīng)冷阱冷凝后，用9790型氣相色譜儀分析，色譜柱為PorapakQ(3 mm×2 m)，N2作載氣，F(xiàn)ID檢測器，柱箱105 ℃，氣化溫度120 ℃，檢測器溫度200 ℃。未經(jīng)冷凝的氣相產(chǎn)物經(jīng)過干燥管干燥后從六通閥取樣，用9790Ⅱ型氣相色譜儀分析其組成及含量，其中，H2采用TCD檢測器檢測，檢測器溫度70 ℃，橋電流50 mA，色譜柱為TDX-01(3 mm×1 m)，N2作載氣，柱箱45 ℃，輔助爐350 ℃；CO、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6采用FID檢測器檢測，色譜柱為TDX-01(3 mm×1 m)，程序升溫45 ℃，恒溫6 min，升速7.5 ℃/min，恒溫230 ℃，恒溫30 min。放電電壓、頻率參數(shù)通過DS1102E示波器測量，等離子體反應(yīng)過程中的激發(fā)態(tài)物種用HR2000+光纖光譜儀進(jìn)行原位診斷。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

根據(jù)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的量除以反應(yīng)物起始量即為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，以及產(chǎn)物的實際產(chǎn)量除以產(chǎn)物的理論產(chǎn)量即為產(chǎn)物產(chǎn)率的數(shù)學(xué)關(guān)系，甲烷轉(zhuǎn)化率(XCH4)、碳氧化物及烴類產(chǎn)物產(chǎn)率(YCn)、氫氣產(chǎn)率(YH2)、甲醇產(chǎn)率(YCH3OH)的計算式可表達(dá)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：Qin——放電反應(yīng)前氣體總流量，mL/min；

Qout——反應(yīng)后產(chǎn)物氣體總流量，mL/min；

V——甲醇吸收液體積，mL；

φCH3OH——樣品中甲醇的體積分?jǐn)?shù)，%；

ρ——甲醇的密度，g/cm3；

t——反應(yīng)時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 O2與N2體積分?jǐn)?shù)比對反應(yīng)的影響

在氣體總流量240 mL/min、Ar體積分?jǐn)?shù)20%、水與碳體積分?jǐn)?shù)比0.37的條件下，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。圖2為O2與N2體積分?jǐn)?shù)比對CH4轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物組成的影響。

圖2 α對甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物組成的影響Fig. 2 Effect of α on methane conversion and product composition

從圖2可以看出，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電的主要產(chǎn)物為CH3OH、CO、H2、CO2和少量的C2H6、C2H4和C2H2。圖2顯示，α是該等離子體反應(yīng)的主要影響因素之一。α低于1.35對CH4轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著，當(dāng)α從0.35增加至1.35時，CH4轉(zhuǎn)化率增加了46.9%。然而，當(dāng)α超過1.35時，CH4轉(zhuǎn)化率基本保持不變。對于產(chǎn)物CH3OH，其產(chǎn)率隨著α的增加呈現(xiàn)為先增加后減少的趨勢，并在α為1.35處取得最大值(3.23%)。這是由于在反應(yīng)氣體總流量及其它組分氣體流量不變時，增加α其實質(zhì)上是增加氧氣的含量，進(jìn)而為合成CH3OH提供必要的含氧自由基，利于CH3OH的生成。但隨著O2含量的持續(xù)增加，氧化環(huán)境過強(qiáng)，導(dǎo)致部分CH3OH過氧化，因此CH3OH產(chǎn)率呈下降趨勢。CO產(chǎn)率隨著α的增加也呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，而CO2產(chǎn)率卻呈現(xiàn)持續(xù)增加的變化規(guī)律，這主要是由于O2含量的增加使得更多的CO、CH3OH被過度氧化為CO2所致。H2產(chǎn)率與α負(fù)相關(guān)，這主要是因為O·自由基與H·自由基相互碰撞生成水的緣故。C2H6、C2H4和C2H2產(chǎn)率隨著α的增加逐漸降低，這可能是過氧化的原因，但當(dāng)α為2.35時，C2H6產(chǎn)率異常增高的原因尚需深入研究。

2.2 Ar體積分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響

在氣體總流量240 mL/min、α為1.35、β為0.37的條件下，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系進(jìn)行低溫等離子體處理，考察Ar體積分?jǐn)?shù)對該反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 Ar體積分?jǐn)?shù)對甲醇和合成氣產(chǎn)率的影響Fig. 3 Effect of argon content on yields of methanol and syngas

從圖3可以看出，隨著Ar體積分?jǐn)?shù)的增加，H2產(chǎn)率逐漸增加，而CH3OH和CO產(chǎn)率先增加后減少。在Ar體積分?jǐn)?shù)為20%時，CH3OH和CO產(chǎn)率達(dá)最大值，分別為3.23%和30.50%，此時H2產(chǎn)率為5.25%。圖4顯示，隨著Ar體積分?jǐn)?shù)的增加，CH4轉(zhuǎn)化率先呈現(xiàn)快速增加后趨于平緩的變化趨勢，而CO2、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)率先增加后減少。圖3和圖4顯示的實驗結(jié)果可解釋如下：Ar相對容易被電場激發(fā)，激發(fā)態(tài)的Ar可以引起CH4、水蒸氣的潘寧解離，產(chǎn)生CH3·、H·、OH·等自由基，利于CH4轉(zhuǎn)化和H2、CH3OH生成。潘寧效應(yīng)產(chǎn)生的自由基和CH4、水蒸氣電子解離產(chǎn)生的自由基相互碰撞，促進(jìn)了CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6的生成。在反應(yīng)氣體總流量及其它氣體組分比例一定的前提下，Ar體積分?jǐn)?shù)增加，使得O2、N2占總氣體流量的比例降低。一方面，Ar作為惰性放電氣體，通過潘寧效應(yīng)可以提高CH4和水蒸氣的轉(zhuǎn)化率；另一方面，O2、N2的減少導(dǎo)致了O2解離產(chǎn)生的O·和N2激發(fā)產(chǎn)生的N2數(shù)量減少，降低了O·、CH4、N2和水蒸氣的碰撞幾率，從而降低了體系中CHx·、OH·等自由基含量。在這兩種作用的驅(qū)使下，Ar體積分?jǐn)?shù)增加到一定值后，CH4轉(zhuǎn)化率趨于平緩，CH3OH、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)率呈下降趨勢。O·減少，減弱了與H·的結(jié)合，使得H2產(chǎn)率始終保持增長的趨勢。

圖4 Ar體積分?jǐn)?shù)對甲烷轉(zhuǎn)化率及其他產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig. 4 Effect of argon content on methane conversion and other product yield

2.3 水與碳體積分?jǐn)?shù)比對反應(yīng)的影響

在氣體總流量240 mL/min、α為1.35、φ(Ar)為20%的條件下，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電，考察水與碳體積分?jǐn)?shù)比對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖5、6所示。

從圖5可以看出，CH3OH和CO產(chǎn)率隨著β的增加而降低，而H2產(chǎn)率則隨著β的增加而增加。從圖6中可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率和CO2、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)率與β負(fù)相關(guān)。在氣體總流量一定的條件下，水蒸氣占比的增加使得體系中CH4、O2、N2、Ar的含量降低。一方面，在反應(yīng)體系中輸入能量和氣體總流量一定的情況下，因CH4含量降低，CH4所分配到的能量減少，不利于CH4轉(zhuǎn)化；另一方面，雖然水蒸氣解離釋放出的H·、OH·能促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物生成，但相比于O2解離和N2、Ar放電激發(fā)反應(yīng)的綜合作用，水蒸氣解離的促進(jìn)作用仍較弱。因此，CH4轉(zhuǎn)化率和CH3OH、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)率均呈現(xiàn)下降趨勢。由于水與碳體積分?jǐn)?shù)比的增加，水蒸氣解離能產(chǎn)生更多H·，致使H2產(chǎn)率呈增加趨勢。

圖5 β對甲醇和合成氣產(chǎn)率的影響Fig. 5 Effect of β on yields of methanol and syngas

圖6 β對甲烷轉(zhuǎn)化率及其他產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig. 6 Effect of β on methane conversion and other product yield

2.4 氣體總流量對反應(yīng)的影響

在α為1.35、φ(Ar)為20%、β為0.37的條件下，對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系進(jìn)行低溫等離子體處理，考察氣體總流量對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖7、8所示。

圖7顯示，隨著氣體總流量的增加，CH3OH產(chǎn)率先升高后降低，H2和CO產(chǎn)率逐漸降低。圖8顯示，CH4的轉(zhuǎn)化率及CO2、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)率也隨氣體總流量的增加而降低。氣體流量越大，反應(yīng)氣體在反應(yīng)空間內(nèi)的停留時間越短，CH4和水蒸氣未能充分解離，致使生成H2所需的H·和生成CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6所需的C·、O·、CH·、CH2·、CH3·等自由基數(shù)量下降，從而導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6產(chǎn)率降低。CH3OH產(chǎn)率隨氣體流量先升高后降低可做如下解釋：當(dāng)氣體流量過小時，反應(yīng)氣體以及反應(yīng)產(chǎn)物在空間內(nèi)的停留時間過長，導(dǎo)致相對活潑的CH3OH部分過氧化；當(dāng)氣體流量過大時，過短的停留時間又不能使CH4和水蒸氣充分解離，生成CH3OH所需的CH3O·、H·、CH3·、OH·數(shù)量減少，CH3OH產(chǎn)率自然降低。在α為1.35、φ(Ar)為20%、β為0.37、氣體總流量122 mL/min的條件下，CO和H2產(chǎn)率取得最大值，分別為15.46%和38.60%。

圖7 總流量對甲醇和合成氣產(chǎn)率的影響Fig. 7 Effect of total flow rate on yields of methanol and syngas

圖8 總流量對甲烷轉(zhuǎn)化率及其他產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig. 8 Effect of total flow rate on methane conversion and other product yield

2.5 反應(yīng)機(jī)理

CH4-O2-N2-Ar-H2O體系介質(zhì)阻擋放電過程中的激發(fā)態(tài)物種發(fā)射光譜原位診斷結(jié)果如圖9所示。經(jīng)查閱文獻(xiàn)[18-21]，將圖9顯示的等離子體光譜圖中標(biāo)識的光譜線和對應(yīng)成分列于表1。表1顯示，在200～700 nm波長范圍內(nèi)檢測到了OH·、C·、N2(A3∑+u)、CH·、O·、O2、H2、Hα的發(fā)射光譜。根據(jù)文獻(xiàn)[22]知，CH4的介質(zhì)阻擋放電還會產(chǎn)生CH2·、CH3·等自由基。但由于CH2·、CH3·激發(fā)態(tài)的波長不在本研究所使用光譜儀器檢測范圍內(nèi)，而在紅外區(qū)，所以本研究并未檢測到這兩種自由基。

圖9 CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系發(fā)射光譜Fig. 9 Emission spectrum of CH4-O2-N2-Ar-H2O reaction system

表1 反應(yīng)產(chǎn)物的特征譜線

結(jié)合發(fā)射光譜原位診斷的活性反應(yīng)物種及氣相色譜檢測的穩(wěn)定分子，推測CH4轉(zhuǎn)化和H2、CO生成的路徑如下：

CH4的解離反應(yīng)：

CH4+e*→CHx·(x=0～3)+(4-x)H·+e。

H2O的解離反應(yīng)：

H2O+e*→H·+OH·+e。

N2的放電激發(fā)反應(yīng)：

N2+e*→N2(A3∑+u)+e，

N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH3·+H·，

N2(A3∑+u)+O2→N2+O·，

N2(A3∑+u)+H2O→N2+OH·+H·。

Ar的放電激發(fā)反應(yīng)：

Ar+e*→Ar*+e，

Ar*+CH4→Ar+CH3·+H·，

Ar*+O2→Ar +O·，

Ar*+H2O→Ar +OH·+H·，

Ar*+N2→Ar+N2(A3∑+u)。

O2的解離：

O2+e*→2O·+e

CH3OH可能通過如下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成：

CH4+O·→CH3O·+H·,

CH3O·+H·→CH3OH,

CH3O·+CH4→CH3OH + CH3·,

CH3·+OH·→CH3OH。

H2和CO生成可能途徑如下：

H·+H·→H2，

C·+O·→CO，

CH2·+O·→CO+H2。

3 結(jié) 論

(1)對CH4-O2-N2-Ar-H2O反應(yīng)體系進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電的主要產(chǎn)物為CH3OH、CO、H2、CO2以及少量的C2H6、C2H4和C2H2。

(2)CH3OH產(chǎn)率隨著O2與N2體積分?jǐn)?shù)比、Ar體積分?jǐn)?shù)、水與碳體積分?jǐn)?shù)比、氣體總流量的增加呈現(xiàn)為先增加后減少的變化規(guī)律。

(3)CO產(chǎn)率隨著O2與N2體積分?jǐn)?shù)比、Ar體積分?jǐn)?shù)、水與碳體積分?jǐn)?shù)比的增加先增加后降低，隨著氣體總流量的增加逐漸降低；而H2產(chǎn)率與O2與N2體積分?jǐn)?shù)比、氣體總流量負(fù)相關(guān)，與Ar體積分?jǐn)?shù)、水與碳體積分?jǐn)?shù)比正相關(guān)。

(4)CH4、水蒸氣等反應(yīng)物分子通過電子解離和潘寧解離產(chǎn)生的CHx·、H·、OH·、O·、CH3O·等自由基相互碰撞，形成CH3OH、H2和CO。