王華山，房瑀人，王春生

(燕山大學(xué)車輛與能源學(xué)院，秦皇島 066004)

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)迅速發(fā)展，電力需求增大，能源短缺問(wèn)題日益凸顯。中國(guó)蘭炭資源較豐富，現(xiàn)已探明儲(chǔ)存量約3 000億t，占中國(guó)煤炭資源總量的30%[1]。用蘭炭替換民用煤，每噸燃料將減少向空氣排放約0.006 7 t的二氧化硫和約0.005 t的氮氧化物，有效地改善大氣質(zhì)量。

對(duì)煤?jiǎn)为?dú)燃燒或生物質(zhì)與煤摻燒的性能及動(dòng)力學(xué)的研究較多。Goldfarb等[2]研究證明在升溫速率為20 ℃/min下，蘭炭的氧化反應(yīng)更符合Arrhenius方程；Saha等[3]研究表明燃料粒徑大小影響燃燒性能；羅良飛等[4]研究煤和生物質(zhì)摻燒性能參數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)；Josh等[5]對(duì)比模型得出蘭炭顆粒溫度與化學(xué)模型和氣相有很大關(guān)系，脫揮發(fā)分模型對(duì)結(jié)果影響較小。但蘭炭屬于嚴(yán)重結(jié)渣煤，燃燒容易引起鍋爐結(jié)渣嚴(yán)重等問(wèn)題，不利于發(fā)電站鍋爐安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)[6-7]。預(yù)處理可明顯降低煤中堿金屬元素含量，降低燃燒結(jié)渣問(wèn)題發(fā)生，同時(shí)也能顯著地降低硫含量，進(jìn)而減少污染物排放，但學(xué)者們鮮有對(duì)蘭炭在進(jìn)行不同預(yù)處理后燃燒性能的研究。所以本文研究對(duì)于中國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和生態(tài)文明建設(shè)意義重大。

現(xiàn)利用綜合熱分析儀和Coats-Redfern積分法研究不同液固比水洗、不同溫度熱水水洗、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸洗滌對(duì)蘭炭燃燒特性參數(shù)的影響，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)原料蘭炭的工業(yè)分析如表1所示。

表1 蘭炭的工業(yè)分析

蘭炭樣品實(shí)驗(yàn)前先經(jīng)破碎機(jī)破碎后，再使用小型粉碎機(jī)粉碎4～5 min，最后用標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)篩分出粒徑小于200 μm的樣品，放入自封袋備用。

為方便實(shí)驗(yàn)開(kāi)展，將蘭炭原樣記為L(zhǎng)T，經(jīng)液固比30和45水洗后的樣品分別記為L(zhǎng)T-30、LT-45，經(jīng)40、70 ℃熱水水洗后樣品分別標(biāo)記為L(zhǎng)T-40 ℃、LT-70 ℃，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%鹽酸洗滌后的樣品分別記為L(zhǎng)T-5%、LT-10%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

實(shí)驗(yàn)使用北京精儀高科儀器有限公司的綜合(同步)熱分析儀(熱重準(zhǔn)確度為1 μg，差熱準(zhǔn)確度為0.1 μV)進(jìn)行各樣品燃燒特性研究。反應(yīng)氣氛為空氣，且流量為40 mL/min，每次實(shí)驗(yàn)樣品為(10±0.5)mg。由室溫以20 ℃/min的升溫速率升至1 000 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

采用熱重-微熱重(thermogravimetric-derivative thermogravimetry,TG-DTG)聯(lián)合定義法分析熱重(thermogravimetric,TG)曲線得到著火溫度、最大燃燒速率及其對(duì)應(yīng)溫度、燃盡溫度和綜合燃燒特性指數(shù)，用來(lái)評(píng)價(jià)燃料的燃燒性能。

綜合燃燒特性指數(shù)[8]為

(1)

式(1)中：(dm/dt)max為最大失重速率，%/min；(dm/dt)mean為平均燃燒速率，%/min；m為燃燒過(guò)程中t時(shí)刻樣品質(zhì)量，mg；Ti為著火溫度，℃；Th為燃盡溫度，℃。

平均燃燒速率為

(2)

式(2)中：β為升溫速率，℃/min；αi為試樣著火時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；αh為試樣燃盡時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.1 不同液固比水洗的影響

經(jīng)液固比水洗后的蘭炭樣品LT-30、LT-45及原樣LT燃燒TG-DTG曲線如圖1所示。由圖1可知，蘭炭原樣及經(jīng)不同液固比水洗后燃燒都先后經(jīng)歷了3個(gè)階段，第1階段主要是失水干燥時(shí)期，在 200 ℃之前發(fā)生，含水分量越大，該階段失重峰值越大；第2階段主要是揮發(fā)分析出燃燒，該階段燃燒放出的熱量在很大程度上有利于固定碳的燃燒；第3階段為焦炭燃燒階段，煤的揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒不容易區(qū)分，因此揮發(fā)分燃燒和焦炭的熱重曲線可能會(huì)相互重疊。

圖1 不同液固比水洗條件下蘭炭燃燒TG-DTG曲線

不同液固比水洗后蘭炭燃燒特性參數(shù)如表2所示。通過(guò)表2能夠得出，水洗后蘭炭燃燒曲線向高溫區(qū)偏移，最大燃燒速率和綜合燃燒指數(shù)降低，這是因?yàn)樗慈コm炭組分中對(duì)其熱解燃燒具有催化作用的Na等金屬元素。

表2 水洗蘭炭在空氣氣氛下燃燒時(shí)的燃燒特性參數(shù)

水洗液固比大小對(duì)蘭炭燃燒特性參數(shù)幾乎影響不大，這主要是因?yàn)樵谝欢囟群蛪簭?qiáng)下，金屬離子在去離子水中的溶解度是定值，因此無(wú)論液固比如何增大，金屬離子不會(huì)繼續(xù)溶解。

2.2 不同水洗溫度的影響

圖2 不同溫度水洗條件下蘭炭燃燒 TG-DTG 曲線

不同溫度水洗蘭炭燃燒特性參數(shù)如表3所示。從表3可以看出，不同溫度水洗使得蘭炭的著火溫度和燃盡溫度均有不同程度提高。著火溫度升高說(shuō)明，蘭炭含有的堿金屬元素有利于其著火，蘭炭在較低的溫度被引燃，提高蘭炭的燃燒性能。熱水水洗改變了蘭炭的孔隙結(jié)構(gòu)和可溶性離子的含量，且比表面積增大，但綜合燃燒指數(shù)下降，熱水水洗使蘭炭特性變差，說(shuō)明Na等可溶性離子對(duì)燃燒起催化促進(jìn)作用。通過(guò)不同溫度水洗后，水洗后蘭炭的固定碳最大燃燒速率由10.555 02%/min變?yōu)?.550 52%/min和9.233 48%/min，平均燃燒速率下降，說(shuō)明燃燒時(shí)間變長(zhǎng)。

表3 不同溫度水洗蘭炭在空氣氣氛下燃燒時(shí)的燃燒特性參數(shù)

2.3 不同酸洗質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸洗滌蘭炭TG-DTG曲線如圖3所示。酸洗后，蘭炭的固定碳燃燒峰形變寬。這主要是因?yàn)樗嵯慈コ剂现械V物質(zhì)元素后，造成木質(zhì)素的熱解燃燒向高溫區(qū)發(fā)生偏移，并且鹽酸洗滌使得固定碳燃燒的時(shí)間變長(zhǎng)。有研究表明，鹽酸洗滌使得蘭炭灰中Ca2+、Mg2+、Na+等成分含量明顯下降，催化作用減弱，導(dǎo)致活化過(guò)程方發(fā)生變化，酸洗蘭炭炭化后的活化速度比蘭炭原樣炭化后的活化速度小得多，所以鹽酸洗滌能顯著改變煤的反應(yīng)特性。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸酸洗條件下蘭炭燃燒TG-DTG曲線

經(jīng)過(guò)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸洗滌后，蘭炭燃燒特性參數(shù)如表4所示。

通過(guò)分析TG-DTG曲線可知，蘭炭原樣、經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%鹽酸洗滌失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90.36%、97.01%、94.70%，3種燃煤最大失重峰對(duì)應(yīng)溫度都大約為617 ℃±7 ℃，說(shuō)明蘭炭酸洗后大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，對(duì)有機(jī)類物質(zhì)組成影響程度較小[9-10]，但將其組分中的大量無(wú)機(jī)礦物質(zhì)脫除。同時(shí)孔徑分布發(fā)生明顯改變，表面產(chǎn)生新孔道[11]，顯著改變煤的結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)特性。

從表4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)鹽酸洗滌后，蘭炭固定碳最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度升高6.5～14.9 ℃，說(shuō)明堿性礦物質(zhì)影響固定碳的燃燒。分析5%、10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸洗滌蘭炭的著火溫度、燃盡溫度和綜合燃燒指數(shù)等燃燒特性指數(shù)，從環(huán)境保護(hù)和節(jié)約資源以方面看，鹽酸酸洗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇5%較好。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸酸洗后蘭炭在空氣氣氛下燃燒時(shí)的燃燒特性參數(shù)

3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

采用Coats-Redfern積分法[12-13]對(duì)樣品燃燒過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，假設(shè)樣品的各燃燒階段為一級(jí)反應(yīng)，計(jì)算各樣品燃燒的活化能和頻率因子。

根據(jù)質(zhì)量守恒定律和阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程[14-15]，熱重實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為

(3)

式(3)中：k由Arrhenius方程確定的反應(yīng)速率常數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率；A為頻率因子；E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

任意時(shí)刻燃料的轉(zhuǎn)化率可表示為

(4)

式(4)中：m0為熱重實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前樣品質(zhì)量，mg；m1為反應(yīng)結(jié)束后樣品剩余質(zhì)量，mg。

由Coats-Redfern近似方法[16]，當(dāng)n=1時(shí)，式(3)轉(zhuǎn)化為

(5)

不同預(yù)處理方式蘭炭的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表5所示。由表5可知，蘭炭經(jīng)過(guò)不同液固比水洗后，活化能和頻率因子提高，這是由于水洗去除蘭炭組分中所對(duì)其熱解燃燒具有催化作用的Na等金屬元素，所以燃燒所需能量變大，活化能約提高。蘭炭經(jīng)過(guò)液固比為30、45水洗后，活化能約提高4.56 kJ/mol，不同液固比水洗蘭炭活化能差別不大。

表5 不同預(yù)處理后蘭炭燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

經(jīng)過(guò)熱水水洗后，蘭炭的活化能和頻率因子降低，這是因?yàn)樘m炭經(jīng)過(guò)熱水水洗后，在揮發(fā)分析出階段產(chǎn)生了多孔隙焦炭，孔隙也變大，兩者對(duì)于氧氣滲透到固定碳表面具有促進(jìn)作用，從而有利于固定碳和O2的接觸。同時(shí)熱水水洗后，在揮發(fā)分析出階段更多揮發(fā)分析出燃燒釋放熱量，這些變化均為木質(zhì)素分解生成焦炭進(jìn)而燃燒提供了有利條件。蘭炭經(jīng)過(guò)40 ℃、70 ℃熱水水洗后，活化能降低約5.06 kJ/mol，不同溫度熱水水洗蘭炭活化能差別不大。

對(duì)蘭炭來(lái)說(shuō)，鹽酸洗滌后燃燒活化能和頻率因子降低，且比不同液固比水洗小，這主要是由于鹽酸洗滌使得蘭炭灰中具有催化作用的離子成分含量明顯下降，但引入促進(jìn)蘭炭熱解燃燒的Cl-，所以活化能比不同液固比水洗小。蘭炭經(jīng)過(guò)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸洗滌后，活化能降低幅度差異較大。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)蘭炭原樣和不同預(yù)處理后的蘭炭進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)分析，主要得到以下結(jié)論。

(1)蘭炭及不同預(yù)處理后的樣品燃燒都先后經(jīng)歷了失水階段、揮發(fā)分析出階段和焦炭燃燒階段。

(2)預(yù)處理能去除蘭炭中堿金屬元素，而堿金屬對(duì)蘭炭熱解燃燒存在催化作用，所以水洗和酸洗使燃燒TG和DTG曲線向高溫區(qū)偏移，燃盡溫度和最大燃燒溫度升高，最大燃燒速率減小，綜合燃燒特性指數(shù)減小，但酸洗降低程度較小。

(3)動(dòng)力學(xué)分析表明，蘭炭經(jīng)過(guò)液固比為30、45水洗后，活化能約提高4.56 kJ/mol，經(jīng)過(guò)40、70 ℃熱水水洗后，活化能約降低5.06 kJ/mol。經(jīng)過(guò)不同液固比和不同溫度熱水水洗后活化能差別不大，但經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸洗滌后，活化能降低幅度差異較大。