賈青青，胡石林，劉亞明

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

氫同位素分離廣泛應(yīng)用于重水除氚、重水升級(jí)等領(lǐng)域，水氫交換工藝因分離效率高、反應(yīng)過(guò)程安全且節(jié)約能源，被認(rèn)為是效率最高的分離方法。實(shí)現(xiàn)水氫交換工藝的關(guān)鍵在于制備性能優(yōu)良的疏水催化劑[1-4]。疏水催化劑通常由Pt粒子與載體兩部分構(gòu)成，Pt粒子遇水易失活，因此需要其負(fù)載于疏水載體上或使用疏水材料為其構(gòu)筑疏水環(huán)境。目前應(yīng)用最廣泛的疏水催化劑為Pt/有機(jī)載體類(lèi)與Pt/C/PTFE類(lèi)催化劑，但均無(wú)法完全滿(mǎn)足耐受性強(qiáng)、性能穩(wěn)定且成型方便等全部需求[5-9]。

陶瓷載體具有全部上述所需特征，使用陶瓷制備催化劑不僅可延長(zhǎng)催化劑使用壽命，還可使雙溫催化交換工藝得以發(fā)展[10-11]。然而陶瓷載體疏水性能不佳，因此需對(duì)其進(jìn)行改性以提高疏水性。采用低表面能物質(zhì)對(duì)陶瓷材料進(jìn)行涂覆修飾[12]是最早使用的工藝，但此種方法制得的催化劑使大量鉑粒子被涂覆層遮蓋，鉑粒子利用率低。本課題組在已報(bào)道超疏水材料的基礎(chǔ)上[13-14]，通過(guò)水熱工藝在陶瓷載體表層構(gòu)筑氧化鈰(CeO2)微納結(jié)構(gòu)，載體經(jīng)疏水化處理后可直接用于制備催化劑，避免了后涂覆疏水層對(duì)鉑粒子的遮蓋。制得的新型疏水陶瓷催化劑已通過(guò)驗(yàn)證，其催化性能優(yōu)良且實(shí)用性較優(yōu)[15]。

目前已報(bào)道的超疏水材料研究中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整工藝即可獲得不同形貌的微納疏水結(jié)構(gòu)[16-19]。對(duì)于新型疏水陶瓷催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在滿(mǎn)足水氫交換疏水性且疏水性接近的基礎(chǔ)上，僅改變疏水結(jié)構(gòu)形貌即可使催化劑的催化活性有較大的改變，因此疏水結(jié)構(gòu)的改變對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律亟待研究。

本研究采用多孔陶瓷載體(φ=5 mm)，通過(guò)水熱工藝在載體表層構(gòu)筑三種不同的CeO2微納結(jié)構(gòu)，通過(guò)浸漬還原法制備催化劑，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X光電子能譜(XPS)、一氧化碳(CO)脈沖吸附、能譜(EDX)等對(duì)催化劑及載體進(jìn)行表征，使用氣汽并流測(cè)試催化劑活性。通過(guò)載體疏水性、疏水結(jié)構(gòu)對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)及鉑粒子性能的影響、催化劑催化活性等方面，研究疏水結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響，以指導(dǎo)制備最利于催化活性提升的疏水結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯鉑酸：Pt≥37wt%，沈陽(yáng)有色金屬研究院；乙醇：分析純，北京化工廠；疏水陶瓷載體：湖南大學(xué)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1200C型管式還原爐：天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；Autopore Ⅳ 9510壓汞儀：美國(guó)Micromeritic公司；JC2000靜滴接觸角測(cè)試儀：北京中儀；XRD-6000 型X射線衍射儀：日本島津；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及能譜儀：日本HITACHI；PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜：ΦULVAC-PHI公司；2920化學(xué)吸附儀：美國(guó)Micromeritic公司；DMA5000型密度計(jì)：奧地利Anton paar公司；MAT253質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 催化劑制備

采用水熱工藝在載體表層構(gòu)筑氧化鈰(CeO2)微納結(jié)構(gòu)[20]，得到具有三種不同疏水形貌的疏水陶瓷載體，分別命名為載體Ⅰ(針狀)、載體Ⅱ(多層花狀)、載體Ⅲ(絨毛狀)。水熱反應(yīng)溶液中CeO2含量均為0.2 mol/L。采用浸漬還原法制得催化劑[5]。相應(yīng)命名為催化劑Ⅰ、催化劑Ⅱ、催化劑Ⅲ。催化劑鉑含量以重量計(jì)，均為14.8 g/L。

2.2 催化劑性能表征

使用壓汞儀測(cè)試疏水化處理前、后載體孔結(jié)構(gòu)性能。

使用X射線衍射儀測(cè)試鉑晶粒形態(tài)，工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA，Cu靶，掃描范圍為20°～90°，掃描速度為6°/min。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試催化劑表面形貌。配合能譜儀以100 μm間隔測(cè)試催化劑橫斷面由表面至中心位置的鉑元素相對(duì)含量。

使用靜接觸角測(cè)試儀，采用靜滴法測(cè)得疏水載體及催化劑與純水的靜接觸角。

使用X射線光電子能譜測(cè)試鉑價(jià)態(tài)分布，使用Al Kα射線源(150 W，15 kV，1 486.6 eV)，結(jié)合能位置由C1s(284.80 eV)峰校正。

使用化學(xué)吸附儀采用CO脈沖吸附法測(cè)試鉑粒子分散度、金屬比表面積及粒徑。

2.3 催化劑活性測(cè)試

采用氣液并流交換裝置測(cè)試催化劑活性，其流程示意圖示于圖1。填料柱及催化柱在60 ℃下穩(wěn)定加熱，輕重水(5% D豐度)在填料柱內(nèi)循環(huán)，氫氣由填料柱底部通入，通過(guò)填料柱并攜帶該溫度下的飽和輕重水水蒸汽進(jìn)入催化柱，氣汽交換后，冷凝分別獲得氣樣及水樣。氫氣線速度為0.1～0.3 m/s，催化劑用量4.5 mL，催化柱柱徑30 mm，使用密度計(jì)測(cè)試水樣密度，質(zhì)譜儀測(cè)試氣樣氘豐度，使用催化交換效率F來(lái)表征催化劑活性。

(1)

式中，F(xiàn)表示催化交換效率；y0，y，y∞分別為反應(yīng)前、反應(yīng)后及反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氣相中氘濃度。

圖1 并流交換流程示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 載體疏水結(jié)構(gòu)對(duì)載體影響

載體經(jīng)疏水化處理前、后，其微觀疏水結(jié)構(gòu)及宏觀表現(xiàn)疏水性的靜態(tài)接觸角示于圖2。圖2a為疏水前載體形貌，可看到明顯的多孔狀結(jié)構(gòu)，陶瓷載體未疏水化前為親水狀態(tài)，因此其靜接觸角無(wú)法獲得。圖2b～2d為載體疏水化后形貌，可看出多孔結(jié)構(gòu)已被疏水層覆蓋，呈現(xiàn)出不同的疏水微納結(jié)構(gòu)。三種疏水結(jié)構(gòu)中，其中催化劑Ⅰ為平鋪在載體表面的針狀結(jié)構(gòu)，靜態(tài)接觸角為146°；催化劑Ⅱ的疏水結(jié)構(gòu)直立于載體表層且呈多層花狀，其靜態(tài)接觸角為156°；催化劑Ⅲ為直立于表層絨毛狀，其靜態(tài)接觸角為155°。三種催化劑疏水性均能滿(mǎn)足水氫分離工藝要求。疏水結(jié)構(gòu)對(duì)基底材料的遮蓋率、均勻度及高度是衡量其疏水性能的重要指標(biāo)，通常遮蓋率、均勻度及微納結(jié)構(gòu)高度越高，疏水性越好[14-16]。比較三種疏水結(jié)構(gòu)，催化劑Ⅰ的疏水結(jié)構(gòu)其對(duì)載體的覆蓋率最低，且疏水結(jié)構(gòu)高度最低，表現(xiàn)為其靜接觸角測(cè)試值相對(duì)較低。催化劑Ⅱ疏水結(jié)構(gòu)對(duì)載體的覆蓋率居中，疏水結(jié)構(gòu)高度最高；催化劑Ⅲ雖疏水結(jié)構(gòu)高度不及催化劑Ⅱ，然而其對(duì)載體的遮蓋率及均勻度均最優(yōu)，表現(xiàn)在疏水性上，催化劑Ⅲ與催化劑Ⅱ幾乎無(wú)差距。

a——未疏水載體；b——載體Ⅰ；c——載體Ⅱ；d——載體Ⅲ

載體疏水化處理前、后的孔結(jié)構(gòu)性能列于表1。與未疏水載體相比，其平均孔徑、比表面積及孔隙率變化均不明顯，改變比率較小可忽略。經(jīng)疏水化后，載體由均勻的多孔結(jié)構(gòu)變?yōu)楸韺影杷⒓{結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)。催化活性測(cè)試結(jié)果顯示，三種載體制備催化劑的催化活性差距明顯，而除疏水結(jié)構(gòu)外，其他制備工藝均一致，將通過(guò)疏水結(jié)構(gòu)對(duì)鉑粒子負(fù)載的影響研究其對(duì)催化活性影響的原因。

表1 疏水化前、后載體孔結(jié)構(gòu)性能

3.2 疏水結(jié)構(gòu)對(duì)鉑粒子負(fù)載影響

a——未疏水載體;b——催化劑Ⅰ；c——催化劑Ⅱ；d——催化劑Ⅲ

三種載體制得催化劑的XRD曲線示于圖3。由于疏水結(jié)構(gòu)在載體表層的附著，使得儀器接收到的陶瓷載體衍射強(qiáng)度變?nèi)?，從而使三種疏水催化劑的整體衍射峰強(qiáng)度均弱于未疏水前。催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的載體整體衍射峰強(qiáng)度有遞減趨勢(shì)，與前文所述疏水結(jié)構(gòu)對(duì)載體的覆蓋率相關(guān)，其覆蓋率越高，則載體整體衍射強(qiáng)度越弱。載體疏水化處理前、后制得催化劑的衍射曲線中均未呈現(xiàn)出標(biāo)志性的鉑111及200晶面峰，表明鉑晶粒結(jié)晶不夠完善，鉑粒子粒徑無(wú)法直接用Sherrer公式求得。

為進(jìn)一步對(duì)鉑粒子粒徑及分散度進(jìn)行表征，采用化學(xué)吸附儀，測(cè)得催化劑鉑粒子性能列于表2。鉑粒徑及分散度是影響催化劑活性的主要指標(biāo)，通常鉑粒子分散度越高，鉑粒徑越低，表明催化劑活性位點(diǎn)越多，越有利于催化活性的提升。由表2結(jié)果可知，催化劑Ⅰ鉑分散度最高，催化劑Ⅱ次之，而催化劑Ⅲ最低。載體比表面積的增大有利于鉑粒子分散度提高，而前文指出疏水結(jié)構(gòu)的附著對(duì)載體比表面積的影響可忽略，造成鉑粒子分散度差異的原因推斷為：催化劑Ⅰ疏水結(jié)構(gòu)對(duì)載體的遮蓋率最低，且靜態(tài)接觸角測(cè)試值顯示其疏水性相對(duì)較差，從而載體的表面能相對(duì)較高，易于浸漬液對(duì)載體的浸潤(rùn)，有利于前驅(qū)體的均勻附著，使得鉑粒子分散度相對(duì)最優(yōu)。催化劑Ⅱ及Ⅲ的宏觀靜接觸角測(cè)試值趨于一致，催化劑Ⅱ疏水優(yōu)勢(shì)為疏水結(jié)構(gòu)高度更高，而催化劑Ⅲ為均勻度遮蓋率更高，疏水結(jié)構(gòu)表面能低于親水載體，浸漬液更易通過(guò)未遮蓋疏水結(jié)構(gòu)的部分完成對(duì)載體的浸潤(rùn)，催化劑Ⅱ暴露出的未遮蓋疏水結(jié)構(gòu)的載體面積相對(duì)更大，相對(duì)于催化劑Ⅲ更利于浸漬液對(duì)載體的浸潤(rùn)，從而使得其鉑粒子分散度居中而催化劑Ⅲ相對(duì)最差。

表2 催化劑鉑粒子性能

能譜儀可半定量測(cè)試樣品的元素相對(duì)含量(原子含量比重計(jì))，將催化劑橫斷開(kāi)后，在斷面沿徑向方向，由表層至內(nèi)部，每隔100 μm測(cè)量一次，獲得催化劑不同位置鉑元素所占比例，用以判斷鉑粒子在催化劑內(nèi)部分布狀態(tài)[24]，測(cè)試結(jié)果示于圖4。在測(cè)試范圍內(nèi)，三種催化劑的鉑元素含量均表現(xiàn)出在表層的富集。載體疏水化后，浸漬液對(duì)載體的浸潤(rùn)能力下降，前驅(qū)體易多沉積在載體表層而較難滲入至載體內(nèi)部，造成其表層鉑元素含量較高[15]。隨著疏水結(jié)構(gòu)的均勻度及對(duì)載體覆蓋程度的增加，浸漬液對(duì)載體的浸潤(rùn)能力下降，從而使得催化劑Ⅰ表層鉑粒子含量最低，催化劑Ⅱ居中，催化劑Ⅲ最高。鉑粒子在載體表層的富集將在一定程度上造成鉑粒子的團(tuán)聚，使得鉑粒徑增大鉑粒子分散度下降，催化劑Ⅲ富集程度最高，其團(tuán)聚現(xiàn)象將會(huì)更明顯，與前文鉑粒子測(cè)試結(jié)果規(guī)律一致。

為研究疏水結(jié)構(gòu)對(duì)鉑前驅(qū)體還原程度的影響，使用XPS進(jìn)行催化劑表面鉑價(jià)態(tài)分布測(cè)試，確定零價(jià)鉑含量。其Pt 4f區(qū)域分峰曲線示于圖5，可根據(jù)鉑價(jià)態(tài)分為兩組(Pt 4f7/2及Pt 4f5/2)三對(duì)分峰曲線。判斷71.4 eV(Pt 4f7/2)及74.9 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示零價(jià)鉑；72.3 eV(Pt 4f7/2)及75.8 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示二價(jià)鉑；74.3～74.4 eV(Pt 4f7/2)及77.4～77.5 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示四價(jià)鉑[22-23]。

圖4 沿催化劑徑向鉑元素分布狀態(tài)

各價(jià)態(tài)鉑對(duì)應(yīng)結(jié)合能位置及含量列于表3。催化劑Ⅰ零價(jià)鉑含量為52.84%，催化劑Ⅱ?yàn)?1.51%，催化劑Ⅲ為51.17%，零價(jià)鉑含量差距不明顯，疏水結(jié)構(gòu)的差異對(duì)鉑粒子的還原影響可忽略不計(jì)。結(jié)合前文鉑粒子在催化劑表層的富集，可認(rèn)為沉積在催化劑Ⅰ表層的鉑活性粒子含量最低，催化劑Ⅱ居中，催化劑Ⅲ最高。

3.3 催化劑催化活性研究

0.1～0.3 m/s測(cè)試氣速下，催化劑活性示于圖6，催化劑的用量均為4.5 mL。催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的純水靜接觸角分別為145°、154°、154°，與載鉑前載體疏水性幾乎無(wú)差距。由圖6可知，催化劑Ⅲ的催化活性最優(yōu)(0.1 m/s氣速下可達(dá)到37.45%)，催化劑Ⅱ次之，而催化劑Ⅰ最差。通常鉑粒子分散度及零價(jià)鉑含量越高，催化劑活性越強(qiáng)，三種催化劑零價(jià)鉑含量無(wú)明顯差距，催化活性主要與鉑分散度即活性位點(diǎn)數(shù)量相關(guān)。催化劑Ⅲ鉑分散度測(cè)試數(shù)值最低，即催化劑整體活性位點(diǎn)數(shù)量最少，然而其表層鉑粒子富集程度最高，在水氫交換反應(yīng)中，由于氣體擴(kuò)散需要時(shí)間，因此載體表層鉑粒子與反應(yīng)物的反應(yīng)通道較短，可比載體內(nèi)部孔道內(nèi)鉑粒子更優(yōu)先參與反應(yīng)[25]，相同時(shí)間內(nèi)，催化劑Ⅲ參與反應(yīng)的鉑粒子數(shù)量最多，使得其催化活性最優(yōu)，催化劑Ⅱ次之，催化劑Ⅰ最差。

a——催化劑Ⅰ；b——催化劑Ⅱ；c——催化劑Ⅲ

表3 催化劑各價(jià)態(tài)鉑結(jié)合能及含量

圖6 催化劑交換效率

4 小結(jié)

為驗(yàn)證疏水結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律，研究采用具有三種不同微納疏水結(jié)構(gòu)的陶瓷載體，通過(guò)浸漬-氣相還原法制得Pt/疏水陶瓷催化劑，三種疏水催化劑的疏水性差距較小且均能滿(mǎn)足水氫交換分離的需求。研究結(jié)果表明，不同形貌疏水結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑使得催化劑活性差距明顯，其對(duì)鉑粒子在載體表層的富集程度及催化劑鉑粒子分散度影響明顯，對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)及零價(jià)鉑含量影響可忽略不計(jì)。具有高度適宜且分布均勻的絨毛狀微納疏水結(jié)構(gòu)，雖使得浸漬鉑粒子的分散度較低，然而其亦使得更多鉑粒子沉積在載體表層，相同時(shí)間內(nèi)可有更多活性位點(diǎn)參與反應(yīng)，可獲得更高的催化活性，0.1 m/s氣速下催化交換效率可達(dá)到37.45%。