梁 磊, 俞鳴明, 王 鵬

(1. 上海市合成樹脂研究所有限公司產(chǎn)品開發(fā)與制造一部, 上海 201702;2. 上海大學復合材料研究中心, 上海 200444;3. 陸軍裝備部駐上海地區(qū)航空軍事代表室, 上海 200444)

碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料是以環(huán)氧樹脂為基體、碳纖維為增強材料的一種新型材料,具有質(zhì)量小、強度高、可設計性好、耐化學腐蝕性能好、成型加工容易等特點, 現(xiàn)已被廣泛應用于航空航天、國防軍工、交通運輸?shù)阮I域[1-3]. 隨著應用領域(如在航空航天器和運動自行車車輪上的應用)的不斷擴大, 人們對碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的性能提出了更高的要求,如材料需要高耐熱性能等[4-5]. 目前, 適用于熱熔法的碳纖維增強環(huán)氧樹脂預浸料制備材料被廣泛應用, 而樹脂則大多依賴進口的環(huán)氧樹脂預浸料體系[6]. 針對上述技術(shù)要求, 本工作以具有高耐熱性的二聚酸(dimer acid, DFA)改性縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂(4,4’-methylenebis(N,Ndiglycidylaniline)/N, N, N’, N’ -tetraglycidyl-2, 2-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] propane,TGDDE/TGBAPP)為基礎, 制得一種適用于熱熔膜法制備碳纖維增強環(huán)氧樹脂預浸料的環(huán)氧樹脂體系(見圖1 和2). 圖中, 二聚酸二縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(TGDDE/TGBAPP)是一種新型分子結(jié)構(gòu)的柔韌性耐高溫環(huán)氧樹脂, 其固化物體系具有較好的柔韌性、彈性和高延伸率[7-10]. 將其與碳纖維復合后, 經(jīng)熱壓制得碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料. 通過考察復合材料的熱機械性能, 分析復合材料耐熱性能.

圖1 DFA-TGDDE 合成結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Synthetic Process of DFA-TGDDE

圖2 TGBAPP 的化學結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical Structure of TGBAPP

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗的原料與規(guī)格如表1 所示.

表1 實驗原料與規(guī)格Table 1 Specifications of applied raw materials

1.2 樣品制備

1.2.1 環(huán)氧樹脂膠膜制備

首先, 按配方稱取各環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑. 將固化劑和促進劑分散于低黏度的環(huán)氧樹脂DFA-TGDDE 和TDE-85 中, 高速攪拌使其均勻分散于樹脂中; 然后, 依次加入DFA-TGBAPP 和酚醛型環(huán)氧樹脂, 于70～80°C 下攪拌, 混合均勻, 脫泡, 冷卻; 其次, 稱取5.0±0.2 g 樹脂置于離型紙上, 于70°C 下預熱1 min; 最后, 加壓至7 kPa, 保溫30 s, 冷卻,待用.

1.2.2 碳纖維增強環(huán)氧樹脂預浸料制備

將碳纖維布鋪于樹脂膠膜上, 于80°C 下預熱5 min; 然后, 加壓至10 kPa, 保溫1 min,冷卻, 待用.

1.2.3 碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料制備

將制成的預浸料裁剪成模具所需尺寸, 鋪層(0°C, 12 層)至模具中, 放入平板硫化機, 于140°C 下預熱8 min; 加壓至0.2～0.8 MPa, 升溫至160°C 保溫60 min; 待材料冷卻至室溫后, 卸壓, 脫模, 加工成規(guī)定尺寸后, 于185°C 下固化10 h.

1.3 測試與表征

1.3.1 黏-溫曲線

稱取約2 g 樣品(環(huán)氧樹脂體系), 采用美國Thermo-Hakke 公司RS600 型旋轉(zhuǎn)流變儀對試樣進行測試. 測試條件如下: 溫度范圍為40～160°C, 升溫速率為5°C/min, 剪切速率為0.1 s-1.

1.3.2 凝膠時間

參照化學工業(yè)部標準HG 5-1338-80, 采用平板拉絲法分別測試環(huán)氧樹脂體系在不同溫度(110, 130, 150, 160, 170, 190°C)下的凝膠時間.

1.3.3 差示掃描量熱分析

稱取約5 mg 樣品(環(huán)氧樹脂體系), 于25°C 下放入樣品盤, 密封; 采用TA Q2000 差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)儀對試樣迅速進行測定. 測試條件如下: 溫度范圍為50～280°C; 升溫速率(β)分別為5, 10, 15, 20, 25°C/min; 采用氮氣保護, 氮氣流量約為50 mL/min.

1.3.4 熱重分析

稱取約10 mg 樣品(環(huán)氧樹脂固化物)粉末, 于25°C 下放入樣品盤; 采用TA Q500 熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)儀對試樣進行測定. 測試條件如下: 溫度范圍為50～750°C;升溫速率分別為10,20,30,40°C/min;采用氮氣保護,氮氣流量約為60 mL/min.

1.3.5 動態(tài)熱機械分析

采用TA Q800 型動態(tài)熱機械分析(dynamic thermomechanical analysis, DMTA)儀對樣品(環(huán)氧樹脂固化物、碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料)進行測定. 樣品尺寸為60 mm×10 mm×3 mm. 測試方法為3 點彎曲法. 測試條件如下: 頻率為1 Hz; 升溫速率為5°C/min; 溫度范圍為50～300°C.

2 結(jié)果與討論

2.1 預浸料樹脂配方設計

適合運用熱熔膜法制備預浸料的樹脂體系一般要求熔融溫度較低, 且熔融后有較低的黏度, 以便樹脂溶液能充分浸潤纖維束中的每根單絲, 使纖維與基體界面間在加工過程中獲得較強的黏結(jié)性[11]. 但是, 為了提高黏結(jié)性的保持力, 使預浸料在貯存過程中不流延, 需要樹脂在常溫或低溫下具有較高的黏度, 即呈半固態(tài). 而單一的環(huán)氧樹脂大多呈液態(tài)或固態(tài), 無法滿足熱熔膜法制備預浸料的要求. 此外, 預浸料樹脂體系需要在室溫下有較長的儲存期和一定時間的施工適用期, 滿足施工需要, 且在成型溫度下短時間內(nèi)固化成型[12-13]. 因此, 環(huán)氧樹脂和固化劑在一定溫度范圍內(nèi)的反應速率需降低, 以保證樹脂體系在一定期限內(nèi)性能不發(fā)生明顯變化, 固化反應發(fā)生在相對較高的溫度. 本工作將分別研究環(huán)氧樹脂體系中各組分含量對樹脂成膜性的影響以及固化劑用量對樹脂體系固化反應的影響, 設計出適用于熱熔膜法制備預浸料的樹脂體系的配方.

2.1.1 樹脂的成膜性

為了使樹脂在室溫下不粘手, 在一定溫度下又能充分浸潤碳纖維束, 本工件選用4 種黏度不同的環(huán)氧樹脂: 半固態(tài)的DFA-TGBAPP、固態(tài)的NPCN-701 以及液態(tài)的DFA-TGDDE 和TDE-85. 考慮到NPCN-701 樹脂的黏度最大, 其添加量會顯著影響預浸料樹脂體系的黏度,因此本工作通過調(diào)節(jié)NPCN-701 樹脂在環(huán)氧樹脂體系中的比例, 配制不同配方的環(huán)氧樹脂體系(見表2). 通過考察不同配方環(huán)氧樹脂膠膜分別在10°C(模擬冬季室溫)、25°C(模擬春、秋季室溫)和40°C(模擬夏季室溫)的成膜性能(見表3), 尋求合適配方, 滿足預浸料樹脂膠膜在各個季節(jié)下的施工要求.

表2 環(huán)氧樹脂體系配方Table 2 Formulations of epoxy resin systems

表3 環(huán)氧樹脂體系的成膜性能Table 3 Film-forming performance of epoxy resin systems

預浸料樹脂膠膜在室溫下需要呈半固態(tài). 根據(jù)上述實驗結(jié)果可見, 如果樹脂黏度過大, 則樹脂發(fā)脆, 不能滿足冬季的施工要求; 如果樹脂黏度過低, 則樹脂發(fā)黏, 不能滿足夏季的施工要求. 綜合考慮, 以3#配方的樹脂膠膜性能最為適宜, 可滿足各個季節(jié)室溫下的施工要求.

2.1.2 固化劑用量

預浸料樹脂體系需要在室溫下有較長的儲存期和一定時間的適用期, 因此本工作選用一種潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑雙氰胺. 這種固化劑與環(huán)氧樹脂混合后, 在室溫下可儲藏半年以上,是熱熔法預浸料樹脂配方中常用的固化劑. 但是, 純的雙氰胺與環(huán)氧樹脂的固化溫度較高. 在實際使用中, 通常在環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系中加入促進劑以降低固化反應溫度. 但是, 由于隨著促進劑的增加, 預浸料樹脂的適用期將縮短[14], 故在滿足制備工藝的前提下, 促進劑的添加量應盡量小. 本工作選用脲類化合物為促進劑, 添加量為雙氰胺質(zhì)量的23%. 另外, 雙氰胺的固化機理十分復雜, 除了4 個活潑氫參加反應外, 氰基在高溫下還可以與羥基或環(huán)氧基反應, 并具有催化型固化劑的作用. 可見, 雙氰胺的用量不能依據(jù)胺類固化劑的計算方法確定. 不同的樹脂配方需根據(jù)實際情況而定. 考慮到環(huán)氧樹脂與雙氰胺的固化反應是一個放熱反應, 固化反應程度與體系的放熱量有關, 放熱量越大說明體系的固化反應程度越趨于完全. 因此, 本工作采用DSC 法測量不同固化劑含量的預浸料樹脂體系的固化反應放熱量(見圖3, 圖中a, b, c 分別為固化劑含量為9%、10%、11%的樹脂體系固化反應的DSC 曲線), 確定最佳固化劑用量.

圖3 不同固化劑含量的樹脂體系固化反應的DSC 曲線(10 °C/min)Fig.3 DSC curves of curing reaction of resin systems with different curing agent contents(10 °C/min)

表4 為不同固化劑含量的樹脂體系的固化反應參數(shù)表. 由表5 可見, 當雙氰胺用量占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%時, 固化反應的放熱量最大, 固化反應趨于完全; 當雙氰胺的用量繼續(xù)增加,固化反應的放熱量變化不大.

表4 不同固化劑含量的樹脂體系的固化反應參數(shù)Table 4 Curing parameters of resin systems with different curing agent contents

綜上所述,本工作所用預浸料樹脂的配方為100 份DFA-TGDDE+100 份DFA-TGBAPP+31 份TDE-85+150 份NPCN-701+38 份100S+8.8 份UR300.

2.2 樹脂性能表征

2.2.1 凝膠時間

樹脂的凝膠時間是指樹脂在一定條件下由液態(tài)分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ń宦?lián)密度的固體凝膠所需的時間. 預浸料樹脂的凝膠特性不僅是碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備工藝的重要參數(shù), 還能反映樹脂體系在不同溫度下的貯存性能[15]. 根據(jù)Flory 凝膠理論和Arrhenius 定律, 凝膠時間可用如下公式計算得到[16]:

式中:tg為凝膠時間;k為固化反應速率常數(shù);β為常數(shù);R為摩爾氣體常量;T為熱力學溫度;Ea為固化反應表觀活化能;A為頻率因子.

本工作利用Kissinger 法求得預浸料樹脂體系的固化反應的表觀活化能[17],Ea=103.22 kJ/mol, 頻率因子A= 6.003×1011s-1, 從而得到樹脂體系在不同反應溫度下的固化反應速率常數(shù)k(見圖4). 同時, 采用平板拉絲法測得預浸料樹脂在不同溫度下的凝膠時間, 將其與對應的固化反應速率常數(shù)代入式(1), 從而求得樹脂體系在不同反應溫度下對應的常數(shù)β, 結(jié)果如表5 所示. 將上述計算所得常數(shù)β取平均值, 得到式(1)中的常數(shù)β(β=26.34).由此求得預浸料樹脂的凝膠時間與溫度的關系式:

表5 預浸料樹脂在不同溫度下的反應速率常數(shù)、凝膠時間和計算常數(shù)Table 5 Reaction rate constants，gelation time and calculated constants of resin prepreg at different reaction temperatures

圖4 預浸料樹脂在不同反應溫度下的固化反應速率常數(shù)Fig.4 Curing reaction rate constant of resin prepreg at different reaction temperatures

圖5 為預浸料樹脂在不同溫度下的凝膠時間. 由圖可知, 計算所得的凝膠時間與采用平板拉絲法測得的凝膠時間基本吻合, 說明上述關系式可基本描述本工作配制的預浸料樹脂體系的凝膠特性.

圖5 預浸料樹脂在不同反應溫度下的凝膠時間Fig.5 Gelation time of resin prepreg at different reaction temperatures

2.2.2 黏度-溫度關系

圖6 為預浸料樹脂體系的黏度-溫度曲線. 從圖6 可以看出, 隨著溫度的升高, 預浸料樹脂體系的黏度迅速降低, 黏度由710 Pa·s (40°C)降至3.2 Pa·s (80°C)(見表6), 表明樹脂體系的流動性較好, 能夠較好地浸漬碳纖維. 當體系溫度升溫至80°C 以上時, 體系黏度基本保持不變, 表明預浸料樹脂體系基本未發(fā)生交聯(lián)反應, 有較好的貯存穩(wěn)定性.

表6 預浸料樹脂在不同溫度下的黏度Table 6 Viscosity of resin prepreg at different temperatures

圖6 預浸料樹脂體系的黏度-溫度曲線Fig.6 Viscosity and temperature curves of resin prepreg systems

2.2.3 貯存穩(wěn)定性

由于預浸料樹脂體系采用潛伏性固化劑, 該類固化劑與環(huán)氧樹脂在低溫或室溫下基本不反應或反應較慢, 因此賦予預浸料樹脂體系較長的適用期限. 目前, 市售預浸料的適用期限大多在30 d 以上[18]. 由求得的凝膠時間與溫度的關系式可知, 本工作所制的預浸料樹脂在25°C時的凝膠時間超過200 d, 40°C 時的凝膠時間超過80 d, 初步說明本工作所制的預浸料樹脂具有較好的貯存穩(wěn)定性. 考慮到實際上預浸料樹脂的貯存穩(wěn)定性與樹脂體系的固化反應程度有關, 本工作利用DSC 考察貯存不同時間后的樹脂體系的反應熱力學, 計算各樹脂體系的反應程度, 并考察預浸料樹脂的貯存穩(wěn)定性.

圖7 為剛配制的預浸料樹脂以及分別在室溫下貯存了15、30 和60 d 的預浸料樹脂的DSC 曲線圖. 由曲線的峰面積可計算得到各樹脂體系的反應焓. 本工作將剛配制的預浸料樹脂體系看作尚未反應的體系, 根據(jù)其余反應體系的反應焓, 求得這些體系的反應程度(見表7).由實驗結(jié)果可知, 當預浸料樹脂在室溫下貯存30 d 后, 反應程度小于5%, 樹脂體系基本未反應, 樹脂體系的物性基本未受影響; 當預浸料樹脂在室溫下貯存60 d 后, 反應程度小于15%.結(jié)合實驗發(fā)現(xiàn), 此時樹脂體系的黏度略微增加, 但未影響樹脂成膜工藝與覆膜工藝, 仍符合施工要求. 由此可見, 本工作所制預浸料樹脂的適用期可達60 d 以上.

圖7 貯存不同時間后的預浸料樹脂的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of resin prepreg after storage for different time

表7 貯存不同時間后的預浸料樹脂的反應焓與反應程度Table 7 Reaction enthalpies and reactive degrees of resin prepreg after storage for different time

2.3 材料性能表征

考慮到基體樹脂的耐熱性能對碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的上限使用溫度起著決定性的作用, 本工作分別利用TGA 和DMTA 考察預浸料樹脂固化物3 的熱穩(wěn)定性和熱機械性能,研究碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的基體樹脂的耐熱性能.

2.3.1 熱失重分析

通過考察預浸料樹脂固化物在氮氣氣氛中質(zhì)量隨溫度的變化情況(見圖8)可知, 當溫度高于300°C 時, 固化物開始發(fā)生熱降解反應, 出現(xiàn)失重現(xiàn)象; 當溫度達到600°C 時, 失重趨于穩(wěn)定; 固化物在750°C 時的殘?zhí)柯蕿?8.4%. 此外, 通過計算固化物的耐熱溫度指數(shù)(Tc)可知,預浸料樹脂固化物的理論長期使用溫度可達160°C 以上(見表8).

圖8 預浸料樹脂固化物的TGA 曲線(10 °C/min)Fig.8 TGA curves of cured resin prepreg (10℃/min)

表8 預浸料樹脂固化物的熱穩(wěn)定性參數(shù)Table 8 Thermal stability parameters of cured resin prepreg

另一方面, 通過測定預浸料樹脂的固化物在固定頻率下儲能模量(E′)隨溫度的變化情況時發(fā)現(xiàn): 當溫度較低時, 樹脂的分子鏈段運動被凍結(jié), 樹脂呈剛硬的玻璃態(tài), 儲能模量達3 037 MPa; 隨著溫度的上升, 樹脂的儲能模量不斷下降, 當達到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg= 165°C)時, 此時儲能模量下降的速率最大, 樹脂的分子鏈段能夠自由運動, 樹脂呈高彈態(tài)(見圖9).

圖9 預浸料樹脂固化物的儲能模量曲線(5 °C/min, 1 Hz)Fig.9 Storage modulus curve of cured resin prepreg

綜上所述, 預浸料樹脂經(jīng)固化后, 熱穩(wěn)定性可達300°C 以上, 長期使用溫度可達160°C以上, 具有較好的耐熱性能, 可滿足耐高溫碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料對基體樹脂的耐熱性能要求.

2.3.2 熱機械性能

本工作采用DMTA 測定碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料在一定溫度范圍內(nèi)儲能模量(E′)、損耗模量(E′′)和損耗因子(tanδ)隨溫度的變化(見圖10), 考察材料的熱機械性能. 由圖10 可知, 本工作所制備的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料在50°C 下的儲能模量(E′)可達21 251 MPa, 說明材料的剛性較大. 隨著溫度的升高, 基體樹脂的分子鏈段運動加劇, 導致儲能模量下降; 同時, 隨著分子鏈段運動加劇, 分子鏈段之間的相互作用變大, 鏈段相對位移所需克服的摩擦力變大, 內(nèi)耗變大, 使得材料的損耗模量相應變大. 此外, 由材料的損耗模量曲線可知, 基體樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為162°C, 說明本工作所制備的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料能在160°C 下服役, 符合高性能碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料對耐熱性能的要求.

圖10 碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料DMTA 曲線(5 °C/min, 1 Hz)Fig.10 DMTA curves of carbon fiber reinforced epoxy resin composite (5 °C/min, 1 Hz)

3 結(jié) 論

本工作將二聚酸改性縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂和其他具有不同黏度的多官能環(huán)氧樹脂組成環(huán)氧樹脂預浸料體系, 制得一種適用于熱熔膜法制備碳纖維增強環(huán)氧樹脂預浸料的環(huán)氧樹脂體系.

(1) 該樹脂的適用期達60 d 以上, 固化物熱穩(wěn)定性達300°C 以上, 長期使用溫度達160°C 以上, 具有較好的耐熱性能, 可滿足耐高溫碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料對基體樹脂的耐熱性能要求.

(2) 將該樹脂體系制成膠膜, 在與碳纖維復合后, 采用熱壓工藝制得碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料. 從其熱機械性能發(fā)現(xiàn), 該材料的耐熱溫度可達160°C 以上, 符合高性能碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料對耐熱性能的要求.