周婉睛 ，孫鳴 , ，孟凡浩 ，陽小帆 ，楊朝霞

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

隨著集成電路(IC)特征尺寸的縮小，尤其是當(dāng)技術(shù)節(jié)點(diǎn)下降到7 nm甚至更小時(shí)，Cu作為互連線會(huì)導(dǎo)致后端線路(BEOL)的RC延遲大幅增加[1-2]，嚴(yán)重影響芯片時(shí)序邏輯功能。Co替代BEOL中布線用的Cu成為下一代先進(jìn)節(jié)點(diǎn)應(yīng)用的最佳布線材料[2-3]。由于Co具有比Cu更好的抗電遷移性、良好的孔隙填充特性、低電阻率和高可靠性等優(yōu)點(diǎn)[4-7]，因此在7 nm及以下先進(jìn)節(jié)點(diǎn)應(yīng)用中，采用Co作為互連材料的芯片具有更低功耗和更高的集成度，性能也更好。

在Co布線CMP過程中，Co/Ti疊層結(jié)構(gòu)(Ti為阻擋層)極易產(chǎn)生電偶腐蝕，嚴(yán)重影響互連的可靠性。這是由于Co/Co2+和Ti/Ti2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極分別為?0.28 V和?1.63 V，二者之間存在較大的電勢差。此時(shí)較薄的阻擋層Ti將被耗盡，最終導(dǎo)致器件互連的失效。

目前，已有學(xué)者對(duì)Co布線拋光過程中Co和Ti的電偶腐蝕進(jìn)行了相關(guān)研究。R.Popuri等人以檸檬酸為配位劑研究了Co的拋光過程，使用了3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硅溶膠、50 mmol /L檸檬酸和3 mmol/L油酸鉀(無過氧化物)組成的拋光液，發(fā)現(xiàn)Co–Ti的電偶腐蝕可控，并且Co與Ti的去除速率比達(dá)到0.9[8]。Q.Y.Tian等人發(fā)現(xiàn)用含有2% FA/O II螯合劑、0.15% H2O2和3%膠體二氧化硅研磨劑的漿料時(shí)在pH = 8的條件下，Co與Ti的去除速率比超過100∶1，向漿料中添加0.2%的腐蝕抑制劑TT-LYK則有助于減少Co–Ti的電偶腐蝕[9]。

Co精拋過程需要解決Co–Ti電偶腐蝕問題。鑒于目前對(duì)此研究的報(bào)道較少，本文以檸檬酸鉀作為拋光液的配位劑，研究了緩蝕劑TAZ(1,2,4?三氮唑)和AMTA(3?氨基?5?巰基?1,2,4?三氮唑)對(duì)精拋過程中Co–Ti電偶腐蝕的影響。TAZ和AMTA分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用電化學(xué)工作站來測量該體系中Co和Ti的腐蝕電位差與腐蝕電流密度的變化，研究了CMP過程中緩蝕劑TAZ和AMTA對(duì)Co和Ti去除速率及去除速率選擇性的影響。

圖1 TAZ(a)和AMTA(b)的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structures of TAZ (a) and AMTA (b)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電化學(xué)試驗(yàn)

在上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測試。采用三電極系統(tǒng)：直徑5 mm、高8 mm的Co或Ti圓柱棒(純度均為3N)作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，10 mm × 15 mm ×0.2 mm的鉑電極(純度為99.99%)作為對(duì)電極。采用5 mV/s的掃描速率來獲取開路電位(φOC)± 300 mV范圍內(nèi)的動(dòng)電位極化曲線(Tafel曲線)，并采用電化學(xué)工作站自帶軟件擬合得到相應(yīng)的腐蝕電流密度(jcorr)、腐蝕電位(φcorr)，并計(jì)算Co、Ti的腐蝕電位差(Δφcorr，取絕對(duì)值)。

所用電解液為水溶液、0.5%檸檬酸鉀溶液、以及添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TAZ或AMTA的0.5%檸檬酸鉀溶液，采用1%稀硝酸和四乙基氫氧化銨(TEAH)調(diào)節(jié)pH。

1.2 腐蝕形貌觀察

先將Co鍍膜片(膜厚1.6 μm)置于3%檸檬酸中浸泡10 min去除表面氧化層，用去離子水超聲沖洗后用N2干燥，以避免樣品表面的氧化物和雜質(zhì)影響觀察結(jié)果。中浸泡3 min，取出后用去離子水超聲清洗，再用高純N2吹干。最后采用ZEISS SIGMA 500/VP掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Co的表面狀態(tài)。

1.3 拋光試驗(yàn)

所有拋光試驗(yàn)均在法國Alpsitec公司的E460E拋光機(jī)上進(jìn)行，磨料是平均粒徑為61.6 nm的二氧化硅水溶膠，拋光墊為Politex Reg(購自美國Dow Electronic Materials)。拋光所用晶圓是直徑10 cm的鈷、鈦圓片(純度3N)。

拋光工藝參數(shù)為：壓力1.5 psi(≈ 10.3 kPa)，拋光液流量200 mL/min，拋盤轉(zhuǎn)速93 r/min，拋頭轉(zhuǎn)速87 r/min，拋光時(shí)間180 s。

拋光后，用PVA(聚乙烯醇)刷清潔每個(gè)晶片并用N2干燥。每個(gè)拋光試驗(yàn)重復(fù)3次，通過稱量法按式(1)計(jì)算去除速率(v)，取3次平行試驗(yàn)的平均值。

其中，?m為拋光后金屬圓片的質(zhì)量損失(單位：mg)，采用Mettler Toledo AB204-N高精度電子天平(精度為0.1 mg)稱量，每個(gè)樣品稱3次并取平均值；ρ是金屬圓片的密度(單位：mg/nm3)；r為圓片的半徑(單位：nm)；t是拋光所用時(shí)間(單位：min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

pH是影響Co–Ti電偶腐蝕的重要因素之一[10-11]。由于酸性拋光液對(duì)拋光設(shè)備有一定的腐蝕，且會(huì)令拋光后鈷的表面性能變差[12]，因此研究了在pH為8、9、10和11下的Co與Ti的腐蝕電位及其差的變化，結(jié)果見圖2和表1。隨著pH從8升到11，Co的腐蝕電位先正移后負(fù)移，Ti的腐蝕電位不斷負(fù)移；二者的腐蝕電流密度都先降低后升高。說明pH的變化對(duì)Co和Ti的腐蝕電位都產(chǎn)生了一定的影響，且對(duì)Ti的腐蝕電位影響更大。在堿性溶液中，Co的腐蝕電位比Ti正，Ti作為陽極易被腐蝕。隨pH升高，Co和Ti之間的腐蝕電位差增大，兩者之間的電偶腐蝕加劇，所以下文所有試驗(yàn)均在pH = 8下進(jìn)行。

圖2 鈷和鈦在不同pH下的動(dòng)電位極化曲線Figure 2 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium at different pHs

表1 從圖2擬合所得Co和Ti的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕電位差Table 1 Corrosion potentials and current densities of Co and Ti fitted from Figure 2, and their corrosion potential differences

圖3和圖4是pH為8、檸檬酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TAZ或AMTA時(shí)Co與Ti的動(dòng)電位極化曲線，表2列出了相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。

對(duì)比表1和表2可知，在pH = 8的水中加入配位劑檸檬酸鉀后，Co的腐蝕電位大幅負(fù)移至比Ti的腐蝕電位還負(fù)，且Co的腐蝕電流密度增大，而Ti的腐蝕電位略有正移，導(dǎo)致Co和Ti之間的腐蝕電位差從220 mV稍微增大到249 mV。此時(shí)對(duì)于Co–Ti電偶對(duì)而言，Co作為陽極而優(yōu)先腐蝕，且電偶腐蝕的傾向比無檸檬酸鉀時(shí)更大，所以需要加入緩蝕劑來抑制。

當(dāng)TAZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增大到0.1%時(shí)，Co的腐蝕電位正移，Ti的腐蝕電位略微負(fù)移，二者的腐蝕電位差在0.1%時(shí)最小(86 mV)。當(dāng)AMTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增大到0.1%時(shí)，Co的腐蝕電位正移；Ti的腐蝕電位略微正移；二者的腐蝕電位差在0.1%時(shí)最小(23 mV)。另外，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TAZ和AMTA后，Co的腐蝕電流密度都降低，Ti的腐蝕電流密度變化不大。

圖3 鈷和鈦在含不同TAZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%檸檬酸鉀溶液(pH = 8)中的動(dòng)電位極化曲線Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium in 0.5% potassium citrate solutionwith different mass fractions of TAZ at pH 8

圖4 鈷和鈦在含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AMTA的0.5%檸檬酸鉀溶液(pH = 8)中的動(dòng)電位極化曲線Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium in a 0.5% potassium citrate solution with different mass fractions of AMTA at pH 8

表2 從圖3和圖4擬合所得Co和Ti的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕電位差Table 2 Corrosion potentials and current densities of Co and Ti fitted from Figure 3 and Figure 4,and their corrosion potential differences

在pH = 8的水溶液中時(shí)，鈷的表面會(huì)反應(yīng)生成CoO和Co(OH)2[13]，加入檸檬酸鉀后，Co2+與檸檬酸根離子反應(yīng)主要生成Co(C6H5O7)2?配離子[14]。再向溶液中加入TAZ和AMTA后，它們會(huì)在Co的表面生成致密的吸附膜，抑制Co的腐蝕，使Co的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低[15-16]。AMTA使Co的腐蝕電位正移的幅度大于TAZ，說明AMTA對(duì)Co的緩蝕作用強(qiáng)于TAZ，可能是因?yàn)锳MTA中的S原子令生成的吸附膜更致密地覆蓋在Co的表面。

2.2 腐蝕形貌

采用掃描電鏡觀察經(jīng)不同溶液浸泡腐蝕后的Co鍍膜片，結(jié)果如圖5所示。對(duì)比圖5a和圖5b可知，加入檸檬酸鉀后，Co鍍膜片表面腐蝕程度加劇。對(duì)比圖5b與圖5c和圖5d可知，加入0.1%的TAZ和AMTA后Co鍍膜片表面的腐蝕程度降低，且AMTA使表面腐蝕降低的程度更明顯。這同樣說明緩蝕劑TAZ和AMTA能有效抑制鈷的腐蝕，且AMTA的緩蝕作用更強(qiáng)。

但TAZ和AMTA不會(huì)在Ti的表面生成致密的吸附膜，因此Ti的腐蝕電位和腐蝕電流密度變化不大。這說明在以檸檬酸鉀為配位劑時(shí)，加入緩蝕劑TAZ或AMTA不僅能夠有效控制Co和Ti之間的電偶腐蝕，還能降低Co的表面腐蝕，且AMTA比TAZ的效果更好。另外，在TAZ或AMTA存在的條件下，Co的腐蝕電位都比Ti負(fù)，表明Co做陽極，Ti做陰極。

2.3 緩蝕劑對(duì)Co/Ti去除速率的影響

采用pH = 8、硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、檸檬酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%以及TAZ和AMTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的拋光液進(jìn)行CMP，結(jié)果見圖6。

從圖6a可以看出，隨著TAZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，Co與Ti的去除速率都降低，且Co的降低程度比Ti要大。特別是當(dāng)TAZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.075%增大到0.1%時(shí)，Ti的去除速率保持不變，Co的去除速率仍然下降。當(dāng)TAZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，Co與Ti的去除速率之比(即選擇性)為1.064。

圖5 鈷鍍膜片在水溶液(a)、0.5%檸檬酸鉀溶液(b)、0.5%檸檬酸鉀 + 0.1% TAZ溶液(c)和0.5%檸檬酸鉀 + 0.1% AMTA溶液(d)中浸泡3 min后的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of cobalt-plated sheet after immersion in aqueous solution (a), 0.5% potassium citrate solution (b),0.5% potassium citrate + 0.1% TAZ solution (c), and 0.5% potassium citrate + 0.1%AMTA solution (d) respectively for 3 min

圖6 TAZ和AMTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Co和Ti去除速率的影響Figure 6 Effects of mass fractions of TAZ and AMTA on removal rates of Co and Ti

從圖6b可知，隨著AMTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，Co的去除速率先升高后降低，說明添加少量AMTA不能降低Co的去除速率。而AMTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高會(huì)使Ti的去除速率一直降低后保持不變。當(dāng)AMTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，Co與Ti的去除速率之比為1.098。所以改變TAZ和AMTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠影響Co與Ti的去除速率，獲得較好的選擇性。

3 結(jié)論

溶液pH的升高會(huì)導(dǎo)致Co與Ti之間的腐蝕電位差升高，pH = 8時(shí)最低，為220 mV。采用檸檬酸鉀作為拋光液的配位劑時(shí)，添加TAZ和AMTA作為緩蝕劑有利于減小Co和Ti之間的腐蝕電位差。其中加入0.1% AMTA時(shí)，Co與Ti之間的腐蝕電位差最小(23 mV)，化學(xué)機(jī)械拋光過程Co與Ti的去除速率比約為1.098。