宋政偉，丁莉峰

（太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030000）

鎂合金密度小、比強(qiáng)度高、加工性能好、電磁屏蔽性好，具有良好的減振及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，被廣泛應(yīng)用于航天、車輛、通信等方面。但是鎂化學(xué)性質(zhì)活潑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?2.37 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，在常用介質(zhì)中的電位也相當(dāng)?shù)?，?dǎo)致鎂及其合金的耐蝕性很差。與鋁合金不同，鎂表面形成的氧化層疏松多孔[1]，導(dǎo)致它的發(fā)展受到了極大的限制。對鎂合金進(jìn)行合適的表面處理以提高其耐蝕性將擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

提高鎂合金耐蝕性的方式主要有2種：一是開發(fā)新型耐蝕性鎂合金[2-3]；二是通過表面處理來隔斷鎂合金基底與腐蝕介質(zhì)的接觸，包括電鍍[4]、化學(xué)鍍[5]、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[6]、有機(jī)涂層[7]等，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝簡單易行，成膜時間短，最常被用在工業(yè)中，如磷化和鉻化處理。利用六價鉻離子對鎂合金表面進(jìn)行鈍化在很長一段時間內(nèi)占據(jù)優(yōu)勢，但隨著社會發(fā)展，鉻轉(zhuǎn)化膜制備過程中所用到的高價態(tài)鉻離子產(chǎn)生的污染問題日趨嚴(yán)重，大部分國家都頒布了相關(guān)法律以限制六價鉻離子的大范圍應(yīng)用。因此，尋求能夠替代鉻轉(zhuǎn)化膜，且不產(chǎn)生大量污染的處理方式十分必要。相對于鉻化處理，磷化處理是一種相對環(huán)保、工藝簡單的處理方式。但是所得磷化膜具有微孔結(jié)構(gòu)，其耐蝕性與鉻化膜相比還有待提高。傳統(tǒng)的鎂合金錳系磷化所得磷化膜結(jié)晶粗大，結(jié)晶之間存在縫隙，腐蝕介質(zhì)易通過這些間隙到達(dá)基底從而引發(fā)腐蝕。提高磷化膜耐蝕性的方法通常是加入添加劑令所得磷化膜更加致密，常見的添加劑有稀土元素[8]、錳酸鹽[9]、鉬酸鹽[10]、鈣離子[11]等。但目前對于細(xì)化錳系磷化晶粒的相關(guān)報道較少，通過加入添加劑來細(xì)化錳系磷化晶粒具有一定的研究意義。

本文通過在錳系磷化液中添加鈣離子以獲得具有高耐蝕性的磷化膜，為鎂合金磷化膜的進(jìn)一步研究打下基礎(chǔ)，也為鎂合金在工業(yè)中的應(yīng)用起到推廣作用。

1 實驗

1.1 材料

以AZ31B鎂合金(Al 3%，Zn 1%，Mg余量)為基材，將其裁剪成20 mm × 30 mm × 2 mm塊狀，用600號、1200號、2000號砂紙依次打磨后用水沖洗，冷風(fēng)吹干備用。

NaOH、Na3PO4·12H2O、H3PO4、HNO3、Mn(H2PO4)2、C6H8O7均為分析純，市售。

1.2 磷化膜的制備

磷化工藝條件見表1。通過堿洗去除基材表面的油污等雜質(zhì)。通過酸洗中和鎂合金表面殘留的堿洗液，同時令其表面變粗糙以增強(qiáng)鎂合金表面磷化膜的附著力。每個步驟之間用去離子水沖洗。磷化后試樣用蒸餾水沖洗，用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干表面水分后待用。

表1 主要工序的操作條件Table 1 Operation conditions for main procedure

1.3 磷化膜的性能測試

1.3.1 形貌及成分

用日本電子的JSM7200F型掃描電鏡(SEM)觀察磷化膜表面的微觀形貌及測量其厚度、晶粒大小，通過掃描電鏡配置的美國賽默飛(熱電)的能量色散譜儀(EDS)分析磷化膜的元素組成。采用日本理學(xué)Smartlab (9kW) X射線粉末衍射儀(XRD)分析磷化膜的物相，入射線為銅的Kα1射線(λ= 1.540 6 nm)，掃描速率為5°/min，掃描范圍10°～70°。

1.3.2 耐蝕性

用41.0 g/L硫酸銅、35.0 g/L氯化鈉和13 mL/L鹽酸配制試劑，進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗，每個樣品上隨機(jī)取3個點(diǎn)，以平均值為最終變色時間。

用上海辰華的CHI660工作站測量電化學(xué)性能，磷化試樣為工作電極(暴露面積1 cm2)，鉑片電極為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，介質(zhì)為3.5%氯化鈉溶液。首先測定開路電位?時間曲線，當(dāng)開路電位穩(wěn)定時測量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測量頻率范圍100 000～0.01 Hz，擾動振幅5 mV。測量完阻抗再次測量開路電位，穩(wěn)定后測量極化曲線，測量范圍相對于開路電位±400 mV，掃描速率1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對磷化膜耐蝕性的影響

以Mn(H2PO4)2(35.0 g/L)和C6H8O7(0.5 g/L)為基礎(chǔ)磷化液，添加0.3 g/L硝酸鈣，磷化25 min，用磷酸調(diào)節(jié)溶液pH。從圖1可見，pH太低時，由于腐蝕速率過快，磷化不完全，因此所得磷化膜的耐蝕性較差；pH過高時，成膜速率較慢，磷化膜的厚度增長過慢，也會導(dǎo)致磷化膜的耐蝕性差；當(dāng)磷化液pH為2.5時，磷化膜的耐蝕性最佳。

2.2 磷化時間對磷化膜耐蝕性的影響

在基礎(chǔ)磷化液中添加0.3 g/L硝酸鈣，溶液pH為2.5。從圖2可見，磷化膜的耐蝕性隨著磷化時間延長，出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的現(xiàn)象，當(dāng)磷化時間為20 min左右時，所得磷化膜的耐蝕性最佳。磷化初期，磷化液與鎂合金接觸令其發(fā)生溶解，同時析出氫氣，造成鎂合金表面附近氫氧根濃度升高，磷化液中的磷酸二氫鹽發(fā)生水解，形成難溶的磷酸鹽沉積在鎂合金上[12]，此時沉積速率大于溶解速率。隨著磷化時間延長，磷化膜逐步增厚，且變得致密，磷化液與基底接觸的面積逐漸變小。當(dāng)沉積速率與溶解速率達(dá)到平衡時，所得磷化膜最厚。繼續(xù)延長磷化時間，磷化膜厚度改變不大，但是溶解作用會導(dǎo)致磷化膜局部出現(xiàn)孔隙，反而降低其耐蝕性。

圖1 pH對磷化膜耐蝕性的影響Figure 1 Effect of pH on corrosion resistance ofphosphating film

圖2 磷化時間對磷化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of phosphating time on corrosion resistance of phosphating film

2.3 硝酸鈣用量對磷化膜耐蝕性的影響

在pH為2.5的基礎(chǔ)磷化液中分別加入不同用量的硝酸鈣后磷化20 min，所得磷化膜的耐蝕性如圖3所示。加入硝酸鈣后，磷化膜的耐蝕性有一定的提升，尤其是當(dāng)硝酸鈣用量為0.2 g/L時，磷化膜的耐蝕性最佳。

圖3 硝酸鈣用量對磷化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of Ca(NO3)2 dosage on corrosion resistance of phosphating film

從圖4a可見，每個試樣都出現(xiàn)2個容抗弧。隨著硝酸鈣用量增多，容抗弧半徑出現(xiàn)了先增大后減小的情況。當(dāng)硝酸鈣用量為0.2 g/L時，磷化試樣的容抗弧半徑明顯大于其他用量下得到的試樣的容抗弧半徑，此時耐蝕性最好。

從圖4b和表2可知，隨著硝酸鈣用量增多，腐蝕電位(φ)的改變較小，腐蝕電流密度(jcorr)出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，0.2 g/L時對應(yīng)的jcorr最??；繼續(xù)增大添加量，jcorr反而變大，耐蝕性變差。此結(jié)論與點(diǎn)滴試驗以及電化學(xué)阻抗譜所得結(jié)論相同。硝酸鈣的添加能夠提升磷化膜的耐蝕性，原因是它能使磷化晶粒細(xì)化，沉積更加致密，減少孔隙率。

圖4 不同硝酸鈣添加量所得磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜(a)和動電位極化曲線(b)Figure 4 Electrochemical impedance spectra (a) and potentiodynamic polarization curves (b) in 3.5% NaCl solution for phosphating films prepared with different Ca(NO3)2 contents

表2 圖2b中極化曲線的擬合參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters obtained by fitting the polarization curves in Figure 2b

2.4 磷化膜的形貌及成分

從圖5可見，未添加硝酸鈣時，所得磷化膜主要由塊狀顆粒組成，結(jié)晶粗大，粗糙度較大，且能看到明顯的孔洞。添加0.2 g/L硝酸鈣后，磷化膜表面的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變，存在塊狀和片狀顆粒，結(jié)晶變細(xì)，表面相對均一平整，未見明顯孔洞?？梢娤跛徕}的添加能夠細(xì)化晶粒，使晶粒之間的縫隙更小，堆疊更加緊密，從而進(jìn)一步提升了磷化膜的耐蝕性。

圖5 未添加(a、b)和添加(c、d)硝酸鈣所得磷化膜的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 5 SEM images of phosphating films prepared without (a, b) and with (c, d) Ca(NO3)2

由圖6a可見，所得磷化膜的厚度均一(約20 μm)，與基底結(jié)合緊密，內(nèi)部無明顯的孔洞，能夠?qū)灼鸬接行У姆雷o(hù)作用。從圖6b可知，磷化膜的主要成分為Mn、Ca、O和P。

圖6 磷化膜的截面形貌(a)及沿深度方向EDS線掃成分(b)Figure 6 Cross-sectional morphology of phosphating film (a) and EDS linear scanning map along the depth direction (b)

從圖7可知，所得磷化膜的XRD譜圖與紅磷錳礦的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#76-0804)一致，說明磷化膜的主要成分為Mn5(HOPO3)2(PO4)2·4H2O，添加鈣之后雖然主要衍射峰的位置未發(fā)生改變，但部分峰的相對強(qiáng)度增大，如(511)晶面，說明該晶面的暴露面積增大，同時相對于標(biāo)準(zhǔn)圖譜，添加鈣后的峰位向小角偏移，晶面間距增大，說明鈣離子摻雜進(jìn)了紅磷錳礦中。

圖7 添加與未添加硝酸鈣所得磷化膜的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of phosphating films prepared with and without Ca(NO3)2

3 結(jié)論

設(shè)置磷化溫度為90 °C，時間20 min，pH為2.5，加入0.2 g/L硝酸鈣，在鎂合金表面制得了致密性好的錳系磷化膜層。它主要由磷、錳、鈣、氧組成，相對鎂合金基體以及經(jīng)過基礎(chǔ)磷化配方處理的試樣，其自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度大幅降低，容抗弧半徑更大，耐蝕性更好。