吳彤熙 ，高寶紅 , ，鄭晴平 ，王玄石 ，曲里京 ，檀柏梅

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.河北工業(yè)大學(xué)天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

近年來(lái)，集成電路(IC)行業(yè)發(fā)展水平成為國(guó)際上衡量國(guó)家綜合國(guó)力的重要指標(biāo)，芯片制造工藝一直是行業(yè)發(fā)展的制約因素。截至2019年年底，國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)14 nm FinFET(鰭式場(chǎng)效應(yīng)晶體管)的量產(chǎn)，12 nm工藝也在不斷突破中[1]。如此小的特征尺寸需要晶圓互連結(jié)構(gòu)中的每一層都具有高度的平坦化，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是目前公認(rèn)可以提供全局和局部平坦化的加工方法[2]。CMP協(xié)同化學(xué)與機(jī)械作用，通過(guò)拋光液與表面的化學(xué)反應(yīng)使材料表面柔軟，再結(jié)合機(jī)械磨削去除，同時(shí)機(jī)械作用帶來(lái)的熱量又會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)，致使協(xié)同作用遠(yuǎn)大于簡(jiǎn)單結(jié)合[3]。由于高機(jī)械強(qiáng)度會(huì)對(duì)介質(zhì)造成損傷，因此化學(xué)作用成為目前CMP材料去除速率和表面微缺陷控制的主導(dǎo)因素，研究的熱點(diǎn)也集中于化學(xué)反應(yīng)的作用與機(jī)理[4]。CMP中反應(yīng)的本質(zhì)是電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)方法中電極加電解質(zhì)的測(cè)試體系與CMP中材料與拋光液的反應(yīng)體系相似，通過(guò)電極電勢(shì)和電流的變化可以反映體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)信息，是研究反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理的有力工具[5]。

電化學(xué)是一個(gè)龐大的體系，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期發(fā)展已形成了不同的測(cè)試方法。本文將結(jié)合理論與近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者的應(yīng)用，討論CMP研究中最常用的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，涉及布線、阻擋層、插塞等材料。

1 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用

1.1 開路電位(OCP)

金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件是陽(yáng)極平衡電位小于陰極平衡電位，繼而電子從低電位向高電位轉(zhuǎn)移，陰陽(yáng)極反應(yīng)耦合得到共同平衡電位，稱為金屬的腐蝕電位(φcorr)，此時(shí)陰陽(yáng)極反應(yīng)速率相等，體系凈電流為零[6]。而開路電位OCP是電極表面化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)的電極電位，反應(yīng)穩(wěn)定的指標(biāo)也是陰陽(yáng)極反應(yīng)速率相等，體系無(wú)凈電流通過(guò)，所以理論上開路電位和自腐蝕電位是等價(jià)的。但是，通常靜態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的OCP與動(dòng)電位極化測(cè)得的φcorr數(shù)值不同，原因在于動(dòng)電位掃描的極化作用會(huì)使電位發(fā)生偏移，靜態(tài)測(cè)量值更接近理論值。

根據(jù)混合電位理論，開路電位代表金屬表面的電化學(xué)活性，根據(jù)OCP的變化可以分析拋光液和清洗液成分與金屬表面的溶解、鈍化、吸附等反應(yīng)[7-9]。J.K.Zhou等[7]利用開路電位研究了作為配位劑的肌氨酸對(duì)Cu化學(xué)機(jī)械拋光的影響。通常Cu表面OCP正移代表鈍化層增厚，反之代表溶解。肌氨酸加入后Cu電極的OCP顯著負(fù)移，表明肌氨酸對(duì)Cu表面鈍化層有溶解作用。

除了測(cè)量電極在溶液中的靜態(tài)OCP變化，有學(xué)者采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極對(duì)拋光過(guò)程進(jìn)行模擬，結(jié)合動(dòng)態(tài)和靜態(tài)的OCP變化進(jìn)行機(jī)理研究[10-11]。X.D.Luan等[10]在優(yōu)化Cu CMP后表面碟形坑時(shí)發(fā)現(xiàn)，在堿性且沒(méi)有緩蝕劑的情況下，使用0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甘氨酸作為螯合劑造成的碟形坑比使用0.5%(體積分?jǐn)?shù))FA/O螯合劑時(shí)嚴(yán)重。他們利用原位OCP測(cè)量對(duì)比了FA/O和甘氨酸對(duì)Cu的作用，圖1為模擬拋光和靜置條件下，Cu分別在堿性甘氨酸基拋光液和FA/O基拋光液中的OCP曲線。可以看出，動(dòng)態(tài)條件下兩者的效果相似，但是靜態(tài)條件下FA/O基拋光液中的Cu電極OCP顯著正移，而在甘氨酸基拋光液中的變化甚微。表明靜態(tài)條件下FA/O基拋光液中Cu的表面鈍化效果更好，原因在于此時(shí)FA/O無(wú)法突破氧化層去螯合銅，而甘氨酸會(huì)與氧化層反應(yīng)，繼而給Cu帶來(lái)不必要的腐蝕，導(dǎo)致較嚴(yán)重的碟形坑。

圖1 模擬拋光和靜置條件下兩種拋光液中Cu的OCP曲線[10]Figure 1 OCP curves for copper in two kinds of slurries during simulated polishing process with a static interval [10]

雙大馬士革互連結(jié)構(gòu)為了防止布線金屬原子向襯底材料擴(kuò)散，會(huì)在兩者之間生長(zhǎng)一層阻擋材料，在研究阻擋層材料的拋光時(shí)，就必須考慮阻擋層金屬和互連金屬之間的電偶腐蝕問(wèn)題[12]。原理是當(dāng)兩種金屬處于同種電解質(zhì)中時(shí)，電子會(huì)從開路電位低的金屬向高電位金屬轉(zhuǎn)移，開路電位低的金屬作為陽(yáng)極發(fā)生腐蝕，所以控制電偶腐蝕的關(guān)鍵在于縮小兩種金屬之間的開路電位差ΔφOC或腐蝕電位Δφcorr[13]。

因?yàn)楦g電位和開路電位的理論一致性，所以兩者都可作為研究電偶腐蝕的參數(shù)。目前主要依靠試劑的表面改性能力來(lái)降低金屬間的ΔφOC或Δφcorr。美國(guó)克拉克森大學(xué)部分學(xué)者使用過(guò)開路電位差值研究電偶腐蝕問(wèn)題：B.C.Peethala等[14]報(bào)道了在KIO4基拋光液中BTA(苯并三氮唑)和AA(抗壞血酸)能降低Cu–Ru的電偶腐蝕；M.C.Tuck等[15]將BTA和AA對(duì)Cu–Ru的電偶腐蝕研究擴(kuò)展到堿性區(qū)域，用SPC(過(guò)碳酸鈉)代替KIO4作為氧化劑并調(diào)節(jié)pH至10；M.C.Tuck等[16]還報(bào)道了水楊醛在降低Cu–Mn電偶腐蝕中的作用。這些研究都是利用開路電位差作為參數(shù)，而近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者多使用Δφcorr展開研究，這部分在稍后的1.2節(jié)中會(huì)介紹。但是，降低ΔφOC或Δφcorr只能作為電偶腐蝕的初步判斷，體系是否發(fā)生電偶腐蝕和具體腐蝕程度需要依靠腐蝕電流來(lái)判斷。ZRA(零電阻安培表)[17]是一種可以直接測(cè)量雙金屬間電偶電流的測(cè)量?jī)x器。除此之外，很多學(xué)者在研究拋光液或清洗液組分與材料表面的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)會(huì)借助已知的φ?pH曲線加以分析[18-19]。

開路電位測(cè)量方法簡(jiǎn)單，對(duì)電極損傷小，但測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)，部分體系中很難得到穩(wěn)定值，更多的是研究趨勢(shì)，所以僅憑開路電位的變化無(wú)法直接說(shuō)明問(wèn)題。另外，開路電位測(cè)量是很多其他電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)，很多實(shí)驗(yàn)的參數(shù)都是根據(jù)OCP設(shè)定的。

1.2 極化曲線

通常在開路電位附近選取合適的電位區(qū)間，以足夠低的掃描速率確保體系處于電化學(xué)穩(wěn)態(tài)來(lái)獲取電流響應(yīng)，得到的電勢(shì)?電流密度曲線稱為穩(wěn)態(tài)極化曲線。極化曲線測(cè)量是獲取體系腐蝕參數(shù)最常用也是最有效的方法，極化曲線上有2個(gè)區(qū)域的信息最為重要。

穩(wěn)態(tài)極化曲線的強(qiáng)極化區(qū)(又稱Tafel區(qū))中，超電勢(shì)(又稱過(guò)電位，常以η表示)與電流密度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，使用外推法可求得腐蝕電位和腐蝕電流密度(jcorr)。這兩個(gè)是表征電極狀態(tài)最直觀的參數(shù)，也是學(xué)者們研究拋光液和清洗液成分反應(yīng)機(jī)理時(shí)最常用的[20-23]。鄧海文[20]在研究螯合劑對(duì)Cu片的腐蝕時(shí)測(cè)量了Cu在不同螯合劑中的極化曲線，對(duì)比腐蝕電流密度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)FA/O II型螯合劑對(duì)Cu片的腐蝕小于氨水和四甲基氫氧化銨。為了防止過(guò)度腐蝕，拋光液中經(jīng)常加入BTA等緩蝕劑，但它們?cè)贑MP后會(huì)殘留在金屬表面，需要在后續(xù)清洗步驟中去除。苗英新[21]在通過(guò)極化曲線分析研究FA/O II型螯合劑對(duì)Cu–BTA膜的去除效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，螯合劑濃度升高則腐蝕電流密度增大，腐蝕電位負(fù)移，證明了以FA/O II型螯合劑為主要成分的堿性清洗液能有效地去除抑制Cu電極活性的BTA。

此外，相較于開路電位差，近幾年學(xué)者們更傾向于用腐蝕電位差來(lái)研究電偶腐蝕問(wèn)題，極化曲線還能提供腐蝕電流密度差。河北工業(yè)大學(xué)微電子所大量使用腐蝕電位差和腐蝕電流密度差作為參數(shù)，研究拋光液中不同組分(如抑制劑、氧化劑、配位劑、表面活性劑等)對(duì)互連結(jié)構(gòu)不同金屬間電偶腐蝕的影響。研究思路仍是通過(guò)化學(xué)試劑的表面改性作用來(lái)降低兩金屬間的腐蝕電位差[24-26]。

在穩(wěn)態(tài)極化曲線的弱極化區(qū)，超電勢(shì)與電流密度呈線性關(guān)系，故又稱為線性極化區(qū)。超電勢(shì)?電流密度曲線的斜率稱為線性極化電阻Rp，即Rp= dη/dj。根據(jù)式(1)[27]，線性極化電阻與腐蝕電流密度成反比，所以可以利用線性極化電阻來(lái)衡量系統(tǒng)的電化學(xué)活性。

式中βa、βc分別是Tafel區(qū)陽(yáng)極分支和陰極分支的斜率。

B.K.Klug等[28]曾對(duì)此有過(guò)驗(yàn)證，他們?cè)谘芯緽TA對(duì)Cu的抑制作用時(shí)，將極化曲線測(cè)得的腐蝕電流密度與線性極化電阻對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者之間有嚴(yán)格的對(duì)立關(guān)系，證明了它們?cè)诒碚麟姌O表面法拉第活性時(shí)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。S.Jang等[29]研究甘氨酸作為螯合劑對(duì)Cu化學(xué)機(jī)械拋光的影響時(shí)利用了這一理論，使用線性極化電阻換算腐蝕電流密度，得到了甘氨酸濃度越大，線性極化電阻越小，腐蝕越快的結(jié)論。此外，線性極化電阻對(duì)應(yīng)電極表面活性，與拋光液的腐蝕作用直接相關(guān)，最常用于緩蝕劑的研究，能直接反映緩蝕劑的緩蝕能力。C.M.Sulyma等[30]在研究ADS(十二烷基硫酸銨)在琥珀酸中對(duì)Cu和Ta的緩蝕能力時(shí)采用過(guò)該法。但是通過(guò)極化曲線獲得線性極化電阻的重現(xiàn)性不好，在擴(kuò)散作為控制步驟或者溶液電阻較大的體系中的誤差較大，所以近幾年被用得較少。

極化曲線測(cè)量簡(jiǎn)單，能快速得到體系的相關(guān)參數(shù)，是研究化學(xué)機(jī)械拋光液作用和機(jī)理強(qiáng)有力的方法，但是電勢(shì)掃描的極化作用對(duì)電極有一定損傷，選擇合適的電勢(shì)掃描區(qū)間是降低損傷的關(guān)鍵。此外，穩(wěn)態(tài)極化曲線的研究對(duì)象是傳荷步驟(也稱電化學(xué)極化)主導(dǎo)的電極過(guò)程，在濃差極化或電阻極化大的拋光液體系中需要采取適當(dāng)?shù)难a(bǔ)償手段。濃差極化大的常用RDE(旋轉(zhuǎn)圓盤電極)來(lái)降低傳質(zhì)限制，而電阻極化大的則需要加入支持電解質(zhì)來(lái)提高溶液電導(dǎo)率，NH4NO3就是一種常用于銅電化學(xué)研究的電解質(zhì)[5,31]。

1.3 恒電位法

在某一恒定的電位階躍下測(cè)量電流密度參數(shù)隨時(shí)間變化的方法稱為恒電位法或計(jì)時(shí)電流法，在CMP的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常跟開路電位測(cè)量配合使用。在開路電位的基礎(chǔ)上向正方向或負(fù)方向階躍一個(gè)電位，電極會(huì)在極化的作用下產(chǎn)生凈電流，電流密度就代表了反應(yīng)速率，加入添加劑后就可根據(jù)電流密度的變化來(lái)判斷添加劑的作用。

C.V.V.S.Surisetty等[31]采用恒電位法研究了DBSA(十二烷基苯磺酸)在草酸和甘氨酸中在對(duì)Cu的緩蝕能力，值得一提的是，他們?cè)跇O化實(shí)驗(yàn)中使用了RDE和外加電解質(zhì)的補(bǔ)償手段。他們?cè)陂_路電位的基礎(chǔ)上正向階躍0.1 V，使用不加DBSA的電流?時(shí)間曲線作為基準(zhǔn)，分別在實(shí)驗(yàn)開始前和進(jìn)行中往溶液中加入DBSA，兩種情況下都能觀察到電流密度的迅速下降，直觀地表征了DBSA的緩蝕能力。

1.4 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是CMP的電化學(xué)研究中最常用、最有效的機(jī)理解釋手段。阻抗譜有波特(Bode)圖和奈奎斯特(Nyquist)圖2種，波特圖又分為模值圖(幅頻圖)和相位圖(相頻圖)，奈奎斯特圖則將兩者綜合在一張圖中。與直流測(cè)試方法不同，阻抗譜采用交流小信號(hào)作為擾動(dòng)，按頻率排序輸出響應(yīng)信號(hào)，測(cè)量方法簡(jiǎn)單，對(duì)電極的損害小，適用范圍廣[32]。

阻抗譜的信息全面，例如其中波特圖阻抗的大小能直接對(duì)應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的快慢，相位的大小能反應(yīng)表面吸附層的變化，反映在CMP中就是樣品表面的鈍化與物質(zhì)吸附狀態(tài)。Z.Wang等[33]研究pH和甘氨酸濃度對(duì)Al在堿性拋光液中腐蝕的影響時(shí)，利用波特圖阻抗值的變化表現(xiàn)Al表面的腐蝕和鈍化情況，再結(jié)合相位圖發(fā)現(xiàn)與Al表面Al(OH)3膜的厚度有關(guān)，非常直觀地體現(xiàn)了反應(yīng)機(jī)理。

除此之外，基于EIS更常用的分析方法是數(shù)據(jù)擬合。采用等效電路量化電化學(xué)體系，將溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容等以電路元件的形式體現(xiàn)，結(jié)合奈奎斯特圖的數(shù)據(jù)，就可以利用計(jì)算機(jī)擬合出元件值，以便定量地分析體系的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理。以拋光液中緩蝕劑的研究為例，緩蝕劑能以鈍化膜的形式吸附在金屬表面而抑制腐蝕，直流技術(shù)常以腐蝕電流密度的變化來(lái)衡量緩蝕劑的緩蝕作用，阻抗譜則可以計(jì)算出鈍化膜的電阻，定量體現(xiàn)緩蝕劑的緩蝕作用。這里的電阻也常被稱為極化電阻，與極化曲線的線性極化電阻意義相似但不完全相同。H.Y.Ryu等[34]用極化電阻作為參數(shù)，對(duì)比了MBTA(5?甲基苯并三唑)和BTA的緩蝕能力，測(cè)量了不同濃度下的極化電阻，發(fā)現(xiàn)3 mmol/L MBTA就能達(dá)到與10 mmol/L BTA相當(dāng)?shù)木徫g作用，減少了CMP中緩蝕劑的用量和后清洗的壓力。B.J.Cho等[35]利用擬合得到的極化電阻對(duì)比了BTA在Cu、Cu(OH)2、CuO表面不同的鈍化成膜效果，非常直觀。

等效電路方法分析直觀，利用擬合元件可以定量地說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)程度，但是難點(diǎn)也在于等效電路擬合。需要學(xué)者根據(jù)研究體系的物理化學(xué)過(guò)程和奈奎斯特圖數(shù)據(jù)綜合考量，選擇相符的等效電路，而CMP中的反應(yīng)復(fù)雜，改變某種添加劑后就很有可能需要更換對(duì)應(yīng)的等效電路，所以復(fù)雜的電化學(xué)體系分析起來(lái)比較困難。

2 總結(jié)

電化學(xué)測(cè)試技術(shù)、原位光譜技術(shù)、探針顯微技術(shù)等相結(jié)合的一套測(cè)試體系是目前CMP領(lǐng)域拋光液研究的主要手段，本文只是簡(jiǎn)略綜述了電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用情況。CMP領(lǐng)域拋光液與后續(xù)清洗液的研究一直是行業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。為尋求突破，很多學(xué)者嘗試結(jié)合量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬以尋求深層次的機(jī)理解釋，也利用電化學(xué)測(cè)試進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，但是與電化學(xué)理論的結(jié)合較少，需要進(jìn)一步的探索。