薛 晴， 李 慧， 汪慧明， 徐 麗， 陳重學(xué)

(1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點實驗室，北京102209；2.武漢大學(xué)動力與機(jī)械學(xué)院水力機(jī)械過渡過程教育部重點實驗室，湖北武漢430072)

近年來，隨著動力電池以及移動電子設(shè)備行業(yè)的迅猛發(fā)展，具有明顯能量密度優(yōu)勢的鋰離子電池又掀起一股研究熱潮。然而，鋰在地殼中的儲量有限(含量約0.006 5%)且分布不均(主要在南美洲地區(qū))，嚴(yán)重限制了其在大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。而Na 與Li 處在同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，此外鈉元素在地殼中儲量頗豐(含量約2.74%)、分布廣泛均勻，基于脫嵌機(jī)制的鈉離子電池與鋰離子電池體系類似，而水系電池具有綠色安全、無污染且價格低廉等突出優(yōu)勢，這使得水系鈉離子電池吸引了廣泛關(guān)注，被視為下一代規(guī)模儲能體系的理想選擇[1]。

正極材料是決定水系鈉離子電池成本和性能的關(guān)鍵，被視為電池體系中最重要的組成部分。水系鈉離子電池常用的正極材料包括錳基氧化物、普魯士藍(lán)類和聚陰離子型化合物等[2]。而錳基氧化物中的Na0.44MnO2電極材料因其特殊的隧道結(jié)構(gòu)吸引了諸多研究者的興趣。在Na0.44MnO2結(jié)構(gòu)中，MnO5四面體和MnO6八面體連接構(gòu)成特殊的三維框架結(jié)構(gòu)，該骨架存在兩種形式的隧道結(jié)構(gòu)，即較大的S 形隧道和較小的五邊形隧道[3]。這一特殊的隧道使得Na+在其中進(jìn)行可逆脫嵌的同時，Na0.44MnO2電極材料依然可維持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且Na0.44MnO2電極材料具有資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等突出優(yōu)點而成為水系鈉離子電池正極材料的研究熱點[4-6]。我們通過溶膠凝膠法獲得的Na0.44MnO2循環(huán)1 000次容量保持率達(dá)91.7%[5,7]。Whitacre 課題組研究了不同Na/Mn 對目標(biāo)產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明Na/Mn 化學(xué)計量比為0.55 時，貧鈉雜質(zhì)α-Mn2O3和富鈉雜質(zhì)β-Na0.7MnO2生成量較少[8]。Zhan 等在不同溫度下(600、700、750、800 ℃)分別合成具有不同儲鈉性能的電極材料，結(jié)果顯示750 ℃的樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[9]。Chen 等研究了不同錳源對尖晶石LiMn2O4電化學(xué)性能的影響[10]。可見，電極的形貌與其性能有著密切的聯(lián)系，而不同的前驅(qū)體鹽會影響電極材料的形貌[11-12]。

在本工作中，我們分別以C4H6MnO4·4 H2O、MnCO3、50%Mn(NO3)2溶液作為錳源，通過固相球磨法制備了Na0.44MnO2電極材料，并研究了錳源對Na0.44MnO2晶體結(jié)構(gòu)、形貌及其在水系鈉離子電池中電化學(xué)性能的影響。在此基礎(chǔ)上，分析了Na0.44MnO2在水系電池中的反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗

固相法合成Na0.44MnO2：按Na/Mn 相應(yīng)的摩爾比稱取Na2CO3(國藥、分析純)和錳源[分別為C4H6MnO4·4H2O、MnCO3、50%Mn(NO3)2溶液(均國藥、分析純)]，置于瑪瑙球磨罐中，加入一定量球磨珠，再加入適量丙酮(國藥、分析純)分散劑，于球磨機(jī)中以300 r/min 的轉(zhuǎn)速機(jī)械球磨混合3 h，將混合均勻的樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃下干燥6 h，隨后將干燥后的前驅(qū)體粉體置于馬弗爐中，在850 ℃煅燒15 h 得到Na0.44MnO2產(chǎn)物，三種產(chǎn)物分別命名為MCHO、MCO、MNO。

采用X 射線衍射儀(德國布魯克公司，D8 Advance)研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，衍射儀配備Cu 靶作為光源，Kα波長為0.154 nm，掃描范圍為10°～60°，掃描速率為4(°)/min。采用掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司公司，ULTRA/PlUS ZEISS)觀察樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)。采用比表面及孔徑分析儀(精微高博，JWBK200C)研究樣品的比表面積。

有機(jī)體系測試：按照Na0.44MnO2電極材料、導(dǎo)電碳(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑質(zhì)量比8∶1∶1 的比例先稱取一定量的Na0.44MnO2和Super P 并充分研磨混勻，再稱取PVDF并加入適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)一并置于離心管中，在勻漿機(jī)中充分研磨形成漿料，隨后采用線棒涂布器將漿料均勻涂覆在鋁箔上，再放入真空干燥箱中于80 ℃下干燥12 h。最后將干燥好的電極用切片機(jī)沖成直徑為12 mm 的圓片，即為工作電極。以該電極為工作電極，直徑為19 mm 的聚丙烯(PP)微孔膜為隔膜，搟磨光亮的鈉片為負(fù)極，1.0 mol/L NaClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC(體積比為1∶1)+5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)為電解液，在無水無氧手套箱中組裝成扣式2032 電池。在電池測試系統(tǒng)(LAND，CT-2001)上進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2～4 V。

水體系測試：先按質(zhì)量比{ω(Na0.44MnO2電極材料)∶ω[導(dǎo)電碳(Super P)]∶ω[聚四氟乙烯(PTFE)]=8∶1∶1}稱取一定質(zhì)量的Na0.44MnO2和Super P 充分研磨，再稱取PTFE 于小杯中并加入適量異丙醇破乳，再加入混合均勻的復(fù)合材料，在紅外燈下充分?jǐn)嚢璨⒃趯仚C(jī)上碾壓成膜，將膜片置于80 ℃的真空干燥箱中干燥約6 h，而后用模具沖壓制成直徑6 mm 的圓片，最后將其在8～10 MPa 的壓力下壓在不銹鋼網(wǎng)集流體上，即為工作電極。將此工作電極、6 mol/L NaOH 溶液為電解液、新打磨光亮的鋅片為對電極和參比電極在空氣中用U 型玻璃管組裝成水系三電極電池。在電池測試系統(tǒng)(LAND，CT-2001)上進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為1.1～1.9 V。

2 結(jié)果與討論

圖1 為MCHO、MCO 和MNO 三種樣品 的XRD 譜圖和BET 比表面曲線。通過圖1(a)對比發(fā)現(xiàn)，三個樣品均與Na0.44MnO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(Pbam 空間群, JCPDS No. 27-0750)十分吻合，而經(jīng)過仔細(xì)對比發(fā)現(xiàn)MNO 和MCHO 樣品均在32°附近出現(xiàn)了Mn2O3的雜質(zhì)特征峰(PDF：24-0508)，MNO 樣品雜質(zhì)峰的出現(xiàn)歸因于硝酸錳溶液中水不易揮發(fā)導(dǎo)致其與鈉鹽混合不均勻，進(jìn)而生成雜相。而MCHO 雜質(zhì)峰的出現(xiàn)主要是因為采用C4H6MnO4·4 H2O 作為錳源具有較大黏度，導(dǎo)致原材料混合不均勻而產(chǎn)生少量雜質(zhì)相。相較之下，MCO 樣品未出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，表明合成了單一相的隧道型Na0.44MnO2材料。比表面測試結(jié)果如圖1(b)所示。經(jīng)過計算，MCHO、MCO、MNO 的比表面積分別為1.269、1.862、1.273 m2/g，較大的比表面積有助于促進(jìn)Na+和電子在相界面之間的轉(zhuǎn)移，提高電極材料的儲鈉性能。

圖1 MCHO、MCO和MNO三種樣品的XRD 譜圖和BET比表面曲線

圖2 為三種樣品的SEM 圖。我們可以看出目標(biāo)產(chǎn)物Na0.44MnO2均具有明顯的納米棒狀結(jié)構(gòu)，但是不同樣品的Na0.44MnO2納米棒尺寸有較大差別，這與不同材料在固相球磨時的機(jī)械過程和熱處理過程中的化學(xué)行為有關(guān)。MCHO樣品的納米棒直徑約400～600 nm[圖2(a)]，且表面存在碎屑小顆粒，歸因于醋酸鹽黏度較大且結(jié)晶水含量高，導(dǎo)致前驅(qū)體混合不均勻。MCO 樣品呈直徑較小(約200～400 nm)且形貌均一的納米棒狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)]。而MNO 樣品納米棒狀結(jié)構(gòu)不明顯，主要為短小的片狀并且有明顯的一次顆粒聚集現(xiàn)象[圖2(c)],顆粒直徑均大于350 nm，大部分直徑大于0.5 μm。這是因為硝酸錳溶液中水含量高且不易揮發(fā)，在機(jī)械球磨過程中與鈉鹽混合不均勻?qū)е翹a0.44MnO2生長不完全。

圖2 不同錳源合成樣品的SEM 圖

圖3(a)為三種樣品在有機(jī)電解液中的充放電曲線，電流密度為20 mA/g。MCHO、MCO 和MNO 樣品的可逆放電比容量分別為96.6、107.5 和70.1 mAh/g。其中MCHO 和MCO樣品的平均放電電壓為2.81 V 左右，而MNO 樣品的平均放電電壓僅有2.67 V。通過圖3(b)的長周期循環(huán)曲線可以看到，MCHO、MCO、MNO 樣品在120 mA/g 的電流密度下的首次放電比容量分別為91.8、104.5 和61.2 mAh/g，經(jīng)過500 次循環(huán)后三者的容量保持率分別為89.3%、87.6%和75.0%。MCO納米棒狀形貌均一，且具有較大的比表面，因而表現(xiàn)出最優(yōu)的儲鈉性能，此結(jié)果與XRD、BET 和SEM 的測試結(jié)果一致。綜上，我們認(rèn)為MnCO3為固相法制備Na0.44MnO2的最佳錳源。

圖3 MCHO、MCO和MNO 在有機(jī)電解液中的充放電曲線和循環(huán)曲線

隨后我們研究了MCO 在6 mol/L NaOH 水溶液中的儲鈉性能。圖4(a)的充放電曲線顯示MCO 樣品在120 mA/g 電流密度下的放電比容量為64.4 mAh/g，且具有多對充放電電壓平臺，對應(yīng)于Na0.44MnO2在Na+脫出/嵌入過程中經(jīng)歷的多個相變反應(yīng)。與在有機(jī)電解液中的充放電相比，Na0.44MnO2在水溶液中的充放電容量降低，且電壓平臺數(shù)減少，其原因可能是充放電電壓窗口變窄，導(dǎo)致Na+未能完全脫出。圖4(b)為MCO 在1 200 mA/g 大電流密度下的長循環(huán)曲線和庫侖效率，首次放電比容量為56 mAh/g，經(jīng)過1 000 次的循環(huán)后容量保持率高達(dá)82%，且該Na0.44MnO2在水體系中的庫侖效率均大于99%，表明Na0.44MnO2在脫嵌鈉過程中具有良好的可逆性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 MCO在6 mol/L NaOH水溶液中的充放電曲線和循環(huán)曲線及庫侖效率

最后，我們研究了MCO 在脫嵌鈉過程中的結(jié)構(gòu)變化。圖5 為不同充放電態(tài)Na0.44MnO2電極材料的非原位XRD 譜圖。在Na0.44MnO2的首次脫鈉(充電)過程中，XRD 譜峰均向高角度方向發(fā)生偏移，表明樣品晶格參數(shù)變小，歸因于Na+脫出導(dǎo)致的晶面間距變小。在Na0.44MnO2的嵌鈉(放電)過程中，XRD 譜峰均向小角度方向移動，對應(yīng)于Na+的嵌入造成的晶格參數(shù)增大。經(jīng)過對比可以發(fā)現(xiàn)，Na0.44MnO2在脫嵌鈉的過程中結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，表明沒有新相的生成，其在水體系中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 MCO在6 mol/L NaOH水溶液中的非原位XRD測試

3 結(jié)論

我們分別以C4H6MnO4·4 H2O、MnCO3和50%Mn(NO3)2溶液為錳源制備了三種Na0.44MnO2材料，并研究了不同錳源對Na0.44MnO2電極材料的形貌、結(jié)構(gòu)及儲鈉性能的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)采用碳酸錳作為錳源時，所得Na0.44MnO2為結(jié)晶良好、形貌均一的納米棒，直徑約為200～400 nm，且具有較大的比表面積(1.862 m2/g)，這將有助于促進(jìn)Na+和電子在相界面之間的傳遞和轉(zhuǎn)移，從而提高Na0.44MnO2的儲鈉性能。在有機(jī)體系中，Na0.44MnO2在120 mA/g 的電流密度下首次放電比容量達(dá)到104.5 mAh/g，循環(huán)500 次后容量保持率高達(dá)87.6%。水體系中，Na0.44MnO2在120 mA/g 電流密度下的放電比容量達(dá)到64.4 mAh/g，循環(huán)1 000 次后容量保持率高達(dá)82%。本工作可為Na0.44MnO2電極材料的規(guī)模生產(chǎn)制備提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并有助于推進(jìn)水系鈉離子電池在規(guī)模儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用。