王慧瑩，肖 利，陳 晗，朱裔榮，向楷雄

(湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院，湖南株洲412007)

鈦酸鹽系列的無機(jī)材料，特別是鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈷和鈦酸鎳等在現(xiàn)代工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[1]。其中，NiTiO3可被用于清除氣體中的有機(jī)污染物的光催化劑[2]；作為n 型半導(dǎo)體，NiTiO3可廣泛用于傳感器[3]；由于鎳和鈦之間的無序轉(zhuǎn)變，在低溫下，NiTiO3表現(xiàn)出反鐵磁性，且具有高居里轉(zhuǎn)變溫度(Tc=1 570 K)[4]；此外，NiTiO3還是一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，具有易制備、導(dǎo)電性能好、鋰離子嵌入/脫嵌過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、安全性能高以及理論容量較高等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。已有研究者采用溶膠-凝膠法[3]、熔鹽法[4,8]、水熱法[5]、聚合物前驅(qū)體法[9]、靜電紡絲法[10]、硬脂酸凝膠法[11]、煅燒共沉淀法[12]等多種方法成功地合成了NiTiO3。

由于鋰離子電池負(fù)極材料在鋰離子嵌入和脫嵌過程中，材料的體積通常會發(fā)生改變，從而影響其循環(huán)穩(wěn)定性。因此研究者通過設(shè)計(jì)不同的合成工藝制備負(fù)極材料，或通過制備不同形貌的負(fù)極材料以期提升其循環(huán)穩(wěn)定性[6]。在所有的合成方法中，溶膠-沉淀法工藝簡單，均勻性好，反應(yīng)可控[13-14]；且負(fù)極材料制備成球形，有利于循環(huán)更穩(wěn)定。目前尚未有溶膠-沉淀法制備球形NiTiO3顆粒并應(yīng)用于鋰離子電池。本文采用溶膠-沉淀法(sol-precipitation methods)制備了球形NiTiO3顆粒，研究了球形NiTiO3的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及電化學(xué)性能；同時研究了通過復(fù)合片狀石墨改善球形NiTiO3的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用主要材料有C4H6O4Ni·4 H2O(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)；Ti-(OC4H9)4(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；CO(NH2)2(分析純，廣東臺山粵橋試劑塑料有限公司)；片狀石墨；乙炔黑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；PVDF 粘結(jié)劑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；電解液LiPF6/(EC+DEC)(電池級，廣州天賜高新材料股份有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；扣式電池殼(CR2025，廣東鵬輝電池有限公司)；金屬鋰片(電池級，武漢鑫思銳科技有限公司)。

1.2 NiTiO3的制備

準(zhǔn)備300 mL 乙醇，滴入1 mL KCl 溶液(0.4 mmol/L)；量取5 mL Ti-(OC4H9)4，緩慢滴入乙醇溶液中，磁力攪拌2 h 后，離心收集白色懸浮液；再將其分散于200 mL 的蒸餾水中，繼續(xù)攪拌；稱取C4H6O4Ni·4 H2O 和CO(NH2)2[C4H6O4Ni·4 H2O∶CO(NH2)2的摩爾比為1∶3]，依次加入直至完全溶解后，水浴加熱至80 ℃攪拌6 h，冷卻后用乙醇和水依次抽濾、洗滌；放置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h 后粉末樣品呈淺綠色；裝入方舟放至馬弗爐中升溫至750 ℃(升溫速度5 ℃/h)保溫3 h 得到黃色NiTiO3粉末。

1.3 NiTiO3片狀石墨復(fù)合材料的制備

按照質(zhì)量比4∶1 準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所制備的黃色NiTiO3粉末和片狀石墨，將NiTiO3加入適量乙醇溶液中，磁力攪拌至粉末分散后，將溶液水浴加熱至60 ℃，再加入片狀石墨繼續(xù)攪拌10 h，最后，放置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱，待完全干燥后研磨收集粉末樣品。

1.4 電池制備

將制備的NiTiO3粉末作為活性物質(zhì)，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，三者質(zhì)量比為7.5∶1.5∶1.0，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成漿料，將漿料均勻涂覆在銅箔上后真空干燥12 h，之后切成直徑14 mm 的圓形負(fù)極極片，將負(fù)極片置于充滿高純氬氣的手套箱中，采用單層聚丙烯隔膜(PP，Celgard 2400)，以金屬鋰片為正極，LiPF6/(EC+DEC+EMC,體積比1∶1∶1)為電解液，進(jìn)行CR2025 扣式電池的組裝，組裝成半電池；NiTiO3片狀石墨復(fù)合粉末也按照同樣的步驟組裝成半電池；將電池常溫下靜置12 h 后，進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)性能測試。

1.5 物性研究及電化學(xué)性能檢測

選用X 射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV)對NiTiO3粉末做物相分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI QUANTA 400)對NiTiO3做樣品形貌分析；采用深圳新威BTS-5V10mA型恒電流充放電測試儀對NiTiO3鋰離子電池做充放電測試；采用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站對所制備電池做循環(huán)伏安測試(CV)和電化學(xué)阻抗測試(EIS)。

2 結(jié)果與分析

2.1 NiTiO3的XRD 分析

圖1 為不同燒結(jié)溫度下NiTiO3粉末樣品的XRD 譜圖。燒結(jié)溫度650、700、750 和800 ℃，分別對應(yīng)圖1 中的4 個XRD圖譜。由圖1(2)可以看到，燒結(jié)溫度為750 ℃的樣品，在2 θ為24.36°、33.28°、35.86°、41.02°、49.62°和54.18°等處出現(xiàn)了多個衍射峰，其分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)譜圖NiTiO3(PDF#33-0960)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)等晶面的衍射峰。各個峰的位置及峰形基本吻合，且衍射峰形狀尖而窄，說明所得物質(zhì)粉體結(jié)晶度好，無雜質(zhì)，可以確定制備的黃色粉末為NiTiO3。對比圖1(1)、(3)、(4)，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，出現(xiàn)NiO 雜質(zhì)，由此推測溫度不夠?qū)е路磻?yīng)不能完全進(jìn)行；隨著溫度的升高，NiO 雜質(zhì)特征峰降低，NiTiO3的結(jié)晶度增高；而當(dāng)溫度升高到800 ℃時TiO2的特征峰非常明顯，NiTiO3的特征峰相對較低，表明樣品中TiO2雜質(zhì)的含量較多。由此可知，750 ℃為NiTiO3的最佳燒結(jié)溫度。

圖1 樣品在不同燒結(jié)溫度下的XRD 圖譜

2.2 NiTiO3的SEM 分析

所制備產(chǎn)物NiTiO3的SEM 如圖2 所示。圖2(a)是產(chǎn)物NiTiO3放大30 000 倍的SEM 圖片，(b)和(c)為產(chǎn)物NiTiO3的局部放大圖。由圖2(a)可以看出，產(chǎn)物NiTiO3呈均勻的球形，直徑約為1 μm，邊界清晰。結(jié)合吳健春等[15]的研究和圖2(a)可以推測，產(chǎn)物的形貌在形成中間產(chǎn)物偏鈦酸[Ti(OH)4]的時候已經(jīng)基本團(tuán)聚成球型，由Ti(OH)4生成NiTiO3，使球形顆粒邊界更清晰。圖2(b)是產(chǎn)物NiTiO3放大50 000 倍的SEM，圖2(c)是2(b)的局部放大圖，從圖2(c)可看出球形NiTiO3顆粒的表面粗糙。根據(jù)反應(yīng)歷程，Ti-(OC4H9)4在乙醇的作用下緩慢水解生成Ti(OH)4沉淀，Ti(OH)4與C4H6O4Ni·4 H2O 高溫反應(yīng)過程中水蒸氣從Ti(OH)4內(nèi)部離開，同時鎳離子進(jìn)入Ti(OH)4內(nèi)部生成具有粗糙表面NiTiO3，這種粗糙表面一方面保證鎳離子嵌入鈦酸根附近生成NiTiO3，另一方面有利于NiTiO3具有特殊的性能。

圖2 NiTiO3的SEM

2.3 NiTiO3電化學(xué)性能測試分析

圖3 0.1 C倍率下NiTiO3前兩次充放電曲線

將制備的NiTiO3作為負(fù)極活性物質(zhì)組裝成電池，在0.01～3.00 V，0.1 C(50 mA/g)倍率下充放電，首次和第二次充放電曲線如圖3 所示。從圖3 可知，首次放電比容量為720.7 mAh/g，充電比容量為375.6 mAh/g，庫侖效率為52.1%，其中，結(jié)合放電曲線圖(圖3)和循環(huán)伏安圖(圖4)，首次循環(huán)在放電區(qū)間1.50～1.00 V、1.00～0.50 V、0.50～0.01 V 都有放電平臺，在充電區(qū)間0.01～0.50 V、2.00～2.50 V 有明顯的充電平臺；第二次充電平臺變化不大，而放電平臺則為1.50～1.00 V 和0.50～0.01 V，中間的1.0～0.5 V 的長放電平臺消失。第二次放電比容量為364.4 mAh/g，充電比容量為331.3 mAh/g，庫侖效率為90.9%。第一周期不可逆容量的部分原因可能為結(jié)構(gòu)不完全可逆，不能回到NiTiO3的原生晶體結(jié)構(gòu)[5]。還有一部分是由于在首次循環(huán)過程中鋰離子參與形成SEI膜，消耗了一部分Li+。

圖4 為半電池結(jié)構(gòu)中NiTiO3負(fù)極不同循環(huán)次數(shù)下的循環(huán)伏安曲線圖(CV)。測試范圍在0.000～3.000 V，掃描速率為0.1 mV/s。由于電池極化或局部結(jié)構(gòu)變化，第一次(黑色曲線)中的氧化還原過程不同于隨后的循環(huán)過程(紅色曲線)。在第一次中，CV 曲線中在1.077 和0.145 V 有兩個還原峰，這些峰分別與Ti 和Ni 的形成相關(guān)，導(dǎo)致了非晶Li2O 的形成；氧化峰出現(xiàn)在0.206 和2.157 V，對應(yīng)于Li2O 的分解，該過程導(dǎo)致Ni和Ti 的氧化[7]。在隨后的循環(huán)中，還原峰從1. 077～1.323 V的電位偏移可能是由鋰離子嵌入引起的激活過程；兩個氧化峰出現(xiàn)在0.230 和2.257 V，它們不同于首次循環(huán)，但與首次循環(huán)氧化峰電位差較小(分別為0.024 和0.100 V)，結(jié)合充放電曲線說明充電過程較放電過程容量衰減小。

圖4 NiTiO3 負(fù)極前兩次循環(huán)的CV曲線

圖5 為1.0 C 時NiTiO3電極循環(huán)性能圖，在前10 個周期容量下降較快，這是由于所制備的NiTiO3逐漸活化，從10～20 次其充電/放電行為趨于穩(wěn)定[5]。在20 次之后充電比容量為139.06 mAh/g，循環(huán)100 次的充電比容量為138.72 mAh/g，容量保持率高達(dá)99.7%。

圖5 1.0 C時NiTiO3電極循環(huán)性能

圖6 經(jīng)20次循環(huán)后NiTiO3與循環(huán)前的交流阻抗圖譜對比

圖6 所示為經(jīng)歷20 次循環(huán)后與循環(huán)前NiTiO3的交流阻抗圖譜對比。不同循環(huán)次數(shù)后所測的交流阻抗圖譜都是由一個半圓和一條長低頻線組成，其中中頻半圓相互重疊。中頻范圍內(nèi)的半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，與通過電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)；低頻區(qū)域的斜線與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程相關(guān)。從圖6 可以看出，NiTiO3作為負(fù)極材料的鋰離子電池，在循環(huán)前有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻；隨著循環(huán)的進(jìn)行，結(jié)合圖5 的電池容量衰減分析，在0.1 C 倍率下循環(huán)20 次后，電荷轉(zhuǎn)移電阻有了很大程度的增加，主要是由于活性顆粒表面SEI 膜的生成和材料的不可逆相變引起的，但是生成穩(wěn)定的SEI 膜有利于循環(huán)性能的穩(wěn)定。此外，SEI 膜的形成以及活性材料和電解質(zhì)在鋰化初期不可逆的相變，是導(dǎo)致首次庫侖效率低的原因。但是后期可以通過預(yù)鋰化和表面改性這兩種途徑，通過抑制活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間的不可逆相變從而提高首次庫侖效率[5]。

2.4 NiTiO3片狀石墨復(fù)合材料的SEM 分析

所制備產(chǎn)物NiTiO3片狀石墨復(fù)合材料(NiTiO3@C)的SEM如圖7 所示。圖7(a)和(b)是復(fù)合產(chǎn)物放大20 000 倍的SEM 圖片，(c)和(d)為復(fù)合產(chǎn)物的局部放大圖。由圖7(a)和(b)可以看出復(fù)合產(chǎn)物存在片狀石墨，且片狀石墨呈“外衣”狀貼附于球形NiTiO3上。圖7(c)是復(fù)合產(chǎn)物放大50 000 倍的SEM 圖片，圖7(d)是7(c)的局部放大圖。從圖7(c)和(d)可以看出片狀石墨對球形NiTiO3顆粒呈半包裹狀態(tài)，這種半包裹狀態(tài)可以有效地防止充放電過程中球形NiTiO3顆粒的開裂和表層剝落，保護(hù)材料的原始晶體結(jié)構(gòu)，提升材料的循環(huán)性能。

圖7 NiTiO3@C的SEM

2.5 NiTiO3片狀石墨復(fù)合材料電化學(xué)性能測試分析

將制備的NiTiO3片狀石墨復(fù)合材料(NiTiO3@C)作為負(fù)極活性物質(zhì)組裝成電池，在0.01～3.00 V，0.1 C 倍率下充放電，首次和第二次充放電曲線如圖8 所示。從圖8 可知，復(fù)合后的NiTiO3首次放電比容量為694.8 mAh/g，充電比容量為416.7 mAh/g，庫侖效率為60.0%，比圖3 中未作復(fù)合處理的NiTiO3的首次庫侖效率提高了7.9%；并且，經(jīng)過復(fù)合的NiTiO3充放電平臺之間的電壓差明顯變小，這說明復(fù)合后的NiTiO3鋰離子電池在充放電過程中極化小，能量損失少，庫侖效率高；第二次放電比容量為419.5 mAh/g，充電比容量為398.1 mAh/g，庫侖效率為94.9%，提高了4%。通過充放電數(shù)據(jù)比較可以得到：片狀石墨復(fù)合能夠改善NiTiO3首次充放電過程中結(jié)構(gòu)不完全可逆造成第一周期庫侖效率低，并且能夠較好地保持后續(xù)循環(huán)過程中NiTiO3的晶體結(jié)構(gòu)。

圖8 0.1 C倍率NiTiO3@C前兩次充放電曲線

圖9 為1.0 C 時NiTiO3復(fù)合前后電極循環(huán)性能對比圖。從圖中可以明顯看出，經(jīng)過片狀石墨復(fù)合改性后的NiTiO3循環(huán)性能明顯提高，1 C 倍率下循環(huán)100 次后的比容量達(dá)226.9 mAh/g，比未復(fù)合改性的NiTiO3高88.2 mAh/g，容量保持率提高了29.1%，達(dá)到76.1%；與NiTiO3前10 次容量下降快相比，經(jīng)過片狀石墨復(fù)合改性后的NiTiO3容量衰減率更低，只在前5 次有稍微明顯的減少，活化時間只需要原來的一半，5～10 次充電/放電行為趨于穩(wěn)定，10 次之后容量保持率高達(dá)98.5%。

圖9 1.0 C時NiTiO3復(fù)合前后電極循環(huán)性能對比

圖10 所示為NiTiO3復(fù)合前后的交流阻抗圖譜對比。從圖中可以看出，通過片狀石墨復(fù)合后材料的導(dǎo)電性能提高了，在循環(huán)20 次之后，電阻從282.7 Ω 降到132.7 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小，說明復(fù)合后的NiTiO3具有更快的電子轉(zhuǎn)移能力, 從而可能具有更高的氧還原催化性能。循環(huán)前低頻區(qū)的斜線斜率變大說明電池極化減小，鋰離子在界面擴(kuò)散的阻抗減小。

3 結(jié)論

圖10 NiTiO3復(fù)合前后的交流阻抗圖譜對比

采用溶膠-沉淀法制備了球形NiTiO3顆粒。采用XRD 分析了NiTiO3的晶體結(jié)構(gòu)；SEM 研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為平均粒徑約1 μm 的表面粗糙的球形顆粒。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行片狀石墨復(fù)合NiTiO3實(shí)驗(yàn)，通過電化學(xué)性能測試結(jié)果對比，該球形NiTiO3作為鋰離子電池負(fù)極材料，在0.1 C 倍率下，首次循環(huán)庫侖效率為52.1%，第二次循環(huán)中庫侖效率達(dá)90.9%；當(dāng)充放電倍率為1 C 時，在前10 次循環(huán)電池激活后，第20～100 次電池容量基本沒有減少，容量保持率高達(dá)99.7%；而復(fù)合后的NiTiO3首次庫侖效率提高了7.9%，1 C 倍率下循環(huán)100 次后容量保持率提高29.1%；交流阻抗分析表明，隨著循環(huán)次數(shù)增加，片狀石墨復(fù)合后的NiTiO3電荷轉(zhuǎn)移電阻比復(fù)合前少53%。因此，采用溶膠-沉淀法所制備的球形NiTiO3可作為鋰離子電池負(fù)極材料；而且，片狀石墨復(fù)合NiTiO3使材料晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，導(dǎo)電性能提高，電池極化減小，材料循環(huán)性能提高，有利于NiTiO3鋰離子電池負(fù)極材料的市場應(yīng)用。