朱 峰， 何穎源， 陳永翀， 劉丹丹， 王玉偉

(1.中國科學院電工研究所，北京100190；2.北京好風光儲能技術有限公司，北京100085)

近年來，鋰離子電池作為一種響應速度快、調節(jié)精度高的電化學儲能元件，在儲能輔助調頻領域得到了廣泛應用。2019 年上半年全國調頻補償費用總額為27 億元，并且其市場規(guī)模有望繼續(xù)擴大[1]。電化學儲能調頻系統(tǒng)通常需要電池在數(shù)秒至數(shù)分鐘內實現(xiàn)持續(xù)的大功率輸入或輸出，易導致電池系統(tǒng)局部出現(xiàn)熱量集中，進而發(fā)展成為串并聯(lián)電池間不可控的性能差異甚至安全問題[2-3]。

雙極性鋰離子電池采用了不同于傳統(tǒng)鋰離子電池的結構，通過在雙極板兩側分別涂覆正負極活性材料，再以不同極性相對的順序層疊，實現(xiàn)了電池單元的內部串聯(lián)[4]。如此不但省去了大量電連接件，而且能夠實現(xiàn)電極片間的電流垂直導通，緩解了電芯內部的電流不均勻問題，非常適合功率型儲能應用場景。然而，為保證各串聯(lián)電池單元的一致性，雙極性鋰離子電池在熱設計過程中對控溫及均溫要求較高。Chen 等[5]通過建立雙極性電池二維熱模型，發(fā)現(xiàn)電池中心溫度較為均勻，但是表面溫度梯度較大。Pals 與Newman[6]分析了雙極性鋰電池放電過程中的熱分布特征，發(fā)現(xiàn)電池中心與邊緣的溫差將隨著放電過程的進行逐步增大。Tong 等[7]建立了雙極性鋰離子電池電化學-熱二維模型，研究了液冷條件下的電池溫度分布，結果顯示電池溫度不均勻性將受到電池尺寸、倍率及冷卻方式等參數(shù)的影響。

在以往的研究中，由于雙極性電池內部為層層串聯(lián)結構，研究人員通常采用較為簡化的二維模型進行溫度分布研究，忽略了端部集流體在匯流過程對溫度分布的影響。本團隊在前期研究中發(fā)現(xiàn)雖然雙極性鋰離子電池內部電流分布高度均勻，但是當電流流經(jīng)端面集流體時將受到匯流作用的影響，導致近極耳處的電流密度激增[8]。因此，本文通過建立三維熱電耦合模型，分別研究了端部集流體厚度、極耳布置特征、電池尺寸與表面散熱方式等參數(shù)對電池空間溫度特征的影響，為雙極性鋰離子電池的熱設計提供了理論基礎。

1 建模方法

1.1 雙極性鋰離子電池幾何模型

圖1 為雙極性鋰離子電池結構示意圖，電芯部分由眾多電池單元串聯(lián)而成，其中每個電池單元由正負極活性層及隔膜組成，各個電池單元之間設有邊緣密封層保證相互獨立，并通過雙極板實現(xiàn)層間串聯(lián)形式。由于雙極性鋰離子電池為多層疊加結構，并且高度方向與長寬方向的尺寸差異較大，給建模造成了一定難度，因此需要進行如下假設：(1)各電池單元具有相同的電化學反應；(2)將除端面集流體之外的電芯部分視為均一發(fā)熱體；(3)在本研究所涉及的溫度范圍內，材料物性參數(shù)為常數(shù)。

圖1 雙極性鋰離子電池內部結構示意圖

1.2 熱電耦合模型

1.2.1 電化學模型

本研究以經(jīng)典的P2D 電化學模型為基礎構建雙極性鋰離子電池的電化學模型，具體流程與方程參照文獻[9]。該模型主要由物質守恒方程、電荷守恒方程以及Butler-Volmer 電化學反應動力學方程組成。其中，固相守恒方程依據(jù)球坐標系下的菲克第二定律建立，電荷守恒方程為固體活性材料的歐姆定律形式，Butler-Volmer 方程用于體現(xiàn)電極顆粒表面的電化學反應速率，其表達式見式(1)～(3)：

固相守恒方程：

電荷守恒方程：

Butler-Volmer 方程：

式中：c 為固相鋰離子濃度；D 為擴散系數(shù)；r 為顆粒半徑；下標i 代表正極或負極；σ 為電導率；φ 為電位；S 為電極顆?；钚员缺砻娣e；J 為電流密度；k 為反應速率常數(shù)；θ 為溫度；η 為過電位；x 為固相表面濃度分數(shù)；n 為電荷傳遞系數(shù)，本研究依據(jù)文獻[7]將其設置為0.5，下標1 和2 分別代表固相和液相，下標s 代表表面。

1.2.2 熱模型

雙極性鋰離子電池在充放電過程中的產(chǎn)熱主要由兩部分組成，其一為電芯處的電化學反應熱qe，該項生熱可依據(jù)經(jīng)典的Bernardi 生熱理論進行計算；其二為端面集流體匯流過程中產(chǎn)生的焦耳熱qc，可依據(jù)焦耳定律進行計算。因此，電池生熱率表達式可按照式(4)進行計算。

式中：I 為電流；U 為開路電壓；V 為工作電壓；σc為集流體電導率；φc代表集流體電位。U、V 與?U/?θ 均是荷電狀態(tài)(SOC)的函數(shù)，可通過電化學模型計算得出。以生熱率q 為源項，并且認為電池通過端面集流體進行對流散熱，那么三維雙極性鋰離子電池能量守恒方程為：

式中：ρe為模型的等效密度；Cp,e等效比熱容；k 為等效導熱系數(shù)；h 為對流換熱系數(shù)。相關等效參數(shù)均按照復合材料混合定律進行計算。

1.3 電池物理性能參數(shù)及邊界條件

本研究中采用磷酸鐵鋰/石墨活性材料體系，其物性參數(shù)如表1 所示。雙極性鋰離子電池規(guī)格為320 V/16.7 Ah，電芯尺寸為1 000 mm×500 mm×35 mm，極耳尺寸為10 mm×10 mm，以2 C 倍率持續(xù)放電1 400 s，初始溫度為20 ℃，端面為自然對流散熱條件，對流換熱系數(shù)為5 W/(m2·℃)。

表1 雙極性鋰離子電池物性參數(shù)

1.4 模型驗證

對于雙極性鋰離子熱電耦合模型，其電化學反應對電池的生熱特征影響最為重要，因此本研究將模型計算得出的電池放電曲線與文獻[7]中結果進行對比，如圖2 所示?？梢钥闯觯帽疚哪Ｐ退贸鰯?shù)值結果與文獻中的結果具有相同的趨勢，其平均差異在5%以內，可以認為二者基本保持一致，因此證明了雙極性鋰離子電池熱電模型的有效性。

圖2 模型有效性驗證

2 結果與討論

2.1 端面集流體結構對電池溫度分布的影響

2.1.1 端面集流體厚度

圖3 為具有不同厚度端面集流體的電池溫度分布結果。由圖可知，當端面集流體厚度與內部雙極板相同時[圖3(a)]，其極耳處的匯流生熱效應十分顯著，不但加熱了附近的電池單元，而且造成電池中心出現(xiàn)大面積高溫區(qū)域。隨著集流體厚度的增加，集流體電阻減小，此時極耳附近的高溫區(qū)域逐步縮小，并且電池內部溫度最高的區(qū)域由端面電池單元轉變?yōu)橹行碾姵貑卧?。磷酸鐵鋰/石墨體系電池使用溫度不宜超過60 ℃[10]，最佳使用溫度范圍為0～45 ℃。然而在圖4 結果中，自然散熱條件下僅通過調整集流體厚度雖然可以降低最高溫度及溫差，但是無法使電池溫度降至45 ℃以下。當端面集流體厚度為0.6 mm，可以滿足最高溫度小于50 ℃，最大溫差小于5 ℃。但是，之后再進一步增加其厚度，溫度分布改善效果則趨于平緩。因此，在對雙極性鋰離子電池端面集流體厚度進行設計時，應同時考慮電池溫度分布的合理化與集流體的輕量化。

圖3 具有不同厚度端面集流體的電池溫度分布

圖4 最高溫度與溫差隨端面集流體厚度變化情況

2.1.2 端面極耳數(shù)量與位置

除了端面集流體厚度之外，電極片的長寬比與極耳結構也是影響電極片電流密度及溫度分布的重要因素。但是，在研究中發(fā)現(xiàn)由于雙極性鋰離子電池結構限制，其電極片長寬比只能在小范圍內進行調整，因而對溫度特征的影響較小。所以，本文重點針對端面集流體的極耳數(shù)量與位置進行了研究。圖5 為不同極耳數(shù)量與位置下最高溫度與溫差隨時間的變化結果，所用集流體厚度為0.4 mm。從圖中可以看出，采用雙極耳和三極耳集流體可以大幅度降低電池的最高溫度與溫差，這是因為隨著極耳數(shù)量的增加，匯流處的電流密度降低，導致焦耳熱下降。與圖4 結果相比，采用0.4 mm 集流體結合雙極耳結構，其降溫與均溫效果要優(yōu)于直接使用0.6 mm 集流體，同時還減輕了電池本體質量。另外，雙極耳和三極耳的結果比較相近，說明雙極耳條件下的匯流效應已經(jīng)得到緩解，在此基礎上繼續(xù)增加極耳數(shù)量對降溫的作用較小。在圖5(b)結果中，三極耳條件下的溫差在放電后期顯著提高，其原因是放電后期電化學產(chǎn)熱增加，此時產(chǎn)熱較小的極耳就成為了散熱通道，在降低極耳附近電池單元溫度的同時，也導致了總體溫差增加。此外，改變極耳位置也可以改善電池溫度分布特征，正負極極耳異側布置可以在一定程度上緩解熱量在電池同側集中，但是其效果對于該條件下的電池并不明顯。

圖5 不同極耳數(shù)量與位置下的最高溫度與溫差結果

2.1.3 等效匯流電阻

圖6 最高溫度(a)與溫差(b)隨等效電阻(Re)的變化情況

通過上述分析可知，優(yōu)化端面集流體結構可以改善電池溫度分布，但是兩者之間呈非線性關系。因此，在考慮輕量化因素下，可能存在一種最優(yōu)結構的集流體。為了探索該最優(yōu)結構參數(shù)，可以計算不同集流體結構下的等效匯流電阻(Re)，其值為端面集流體電勢差與總電流的比值。通過繪制Re與最高溫度與溫差之間的關系曲線(圖6)，可以發(fā)現(xiàn)各種集流體結構方案構成了一個類三角區(qū)域，即圖中虛線內部范圍。該范圍左邊界為厚度變化結果，右邊界為極耳數(shù)量變化結果。通過該圖可以擬合出電池為實現(xiàn)特定溫度條件所能承受的最大等效匯流內阻，從而指導集流體結構設計。比如在自然散熱條件下，若要同時滿足電池最高溫度在50 ℃以下，溫差在5 ℃之內，那么在本研究電極片尺寸下的端面等效匯流內阻應小于4.2 mΩ。因此，可以此參數(shù)為依據(jù)，綜合厚度、極耳面積、數(shù)量、位置等參數(shù)，進一步完善集流體結構設計，從而獲得該條件下的最優(yōu)集流結構。

2.2 電芯傳熱過程與散熱方式

2.2.1 電芯厚度

電芯作為電池在放電過程中的主要發(fā)熱體，其厚度決定于雙極性電池的額定電壓設計，同時厚度又是影響電池溫度分布的重要因素。圖7 為自然散熱條件下放電結束時不同電芯厚度的最高溫度與溫差結果(端面集流體0.4 mm，雙極耳異側分布)。最高溫度隨電芯厚度的增加先迅速升高，之后趨于平緩。但是，電池的最高溫度始終保持在50 ℃以內，說明在匯流生熱效應被弱化的情況下，電芯厚度對最高溫度的影響有限。若要進一步降低電池溫度，以達到電池最佳使用溫度范圍0～45 ℃以內，則需要將電池厚度控制在17 cm 以內。此外，自然對流下的電池溫差均勻性較高，均不超過2.5 ℃。然而，電池溫差隨著電池厚度的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，這是由于當電池厚度較小時，仍會受到極耳處焦耳熱的影響，由此導致了局部高溫。而當厚度達到一定值時，電芯的電化學生熱逐步成為電池溫升的主導因素，并且大部分焦耳熱能夠被電芯所吸收，平衡了區(qū)域溫度差異，導致此時的電池溫差最低。當電芯厚度繼續(xù)增加時，電化學產(chǎn)熱量增加，熱量聚集于中心電池單元從而引發(fā)了內外溫差的繼續(xù)增加。

圖7 放電結束時的最高溫與溫差隨電芯厚度(d)的變化情況

2.2.2 散熱方式

對于功率型雙極性鋰離子電池，采用強制散熱方式是降低電池內部溫度的有效手段。由于雙極性鋰離子電池四周為密封結構，因此端面集流體承擔了主要散熱功能。圖8 為厚度是35 mm 雙極性鋰離子電池在不同對流換熱系數(shù)(h)下的最高溫度與溫差結果(端面集流體0.4 mm，雙極耳異側分布)。從中可知，隨著對流換熱系數(shù)的提高，其最高溫度逐步下降，而溫差卻不斷上升。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要是電芯的導熱系數(shù)較低，導致中心電池單元的熱響應速度較慢，無法與端面單元做到相對同步。為了保證電池最高溫度低于45 ℃，最大溫差不超過5 ℃，那么對于35 mm 厚度的電池其對流換熱系數(shù)應在20～30 W/(m2·℃)，該數(shù)值范圍內的冷卻方式應為帶有強制對流的空冷方式。

圖8 放電結束時的最高溫與溫差隨對流換熱系數(shù)(h)的變化情況

2.2.3 電芯厚度與散熱方式之間的關系

通過上述分析可知，為保證電池處于特定溫度及溫差范圍內，調整電芯厚度與強化表面散熱均可以作為有效的設計手段。為了綜合分析電芯厚度與對流換熱系數(shù)對電池熱特征的影響，本文將不同電芯厚度在不同對流換熱系數(shù)下的溫度與溫差臨界值繪制在同一圖中，如圖9 所示。圖中黑線的上部為最高溫度小于45 ℃時的情況，而紅線部分的下部為最大溫差小于5 ℃的情況，兩者的重合區(qū)域(拋面線部分)即為同時滿足兩種條件的參數(shù)范圍。通過繪制h-d 關系圖，首先能夠確定在特定厚度條件下所應采用的散熱條件，其次能夠確定在電池所能承受的最大厚度及對應的對流換熱系數(shù)。對于本文所設條件，電池的最大厚度應為40 mm，同時采用對流換熱系數(shù)為25 W/(m2·℃)的強制空冷條件，才能夠滿足所需溫度及溫差范圍。隨著厚度的減小，所能采用的對流換熱系數(shù)范圍逐步擴大，由于對流換熱系數(shù)的影響因素較多，所以在實際條件下不易精確控制。因此，在雙極性鋰離子電池設計過程中，應避免采用臨界厚度的電芯尺寸，在滿足輸出電壓等級的條件下適當減小厚度，從而減輕散熱方式的設計壓力。

圖9 滿足特定溫度范圍內的對流換熱系數(shù)(h)與電芯厚度(d)的關系

3 結論

本文通過建立雙極性鋰離子電池三維熱電耦合模型，用于指導雙極性鋰離子電池熱設計，重點研究了端面集流體結構、電芯尺寸及表面散熱方式對電池溫度特征的影響，主要結論如下：

(1) 端面集流體結構可以影響雙極性鋰離子電池的最高溫度及出現(xiàn)位置，通過增加端面集流體厚度，可有效降低電池最高溫度及溫差；在本研究所述條件下，采用0.4 mm 集流體結合多極耳結構，其降溫與均溫效果要優(yōu)于直接使用0.6 mm 集流體。

(2) 端面集流體厚度和極耳數(shù)量與電池最高溫度和溫差之間呈非線性關系，通過采用等效匯流電阻作為端面集流體設計的綜合評價參數(shù)，可以對集流體結構進行優(yōu)化。

(3)在自然散熱條件下，電芯厚度的增加可以導致電池的最高溫度上升，但是溫差較??；采用強制散熱條件有助于降低電池溫度，但也使電池溫差升高。

(4)通過繪制電芯尺寸與對流換熱系數(shù)關系圖，可以確定在本研究所述條件下，為滿足最高溫度及溫差分別小于45 ℃與5 ℃條件，電池臨界厚度及對流換熱系數(shù)應分別為40 mm和25 W/(m2·℃)。