楊瑩瑩， 邵欽君， 郭德才， 陳 劍

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

鋰的過渡金屬氧化物，如LiFePO4、LiCoO2和LiNi1-x-y-CoxMnyO2等已在鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用，但這類正極材料的比能量為500～800 Wh/kg，已無法滿足高比能電池的需求，且鈷、鎳等過渡金屬提高了氧化物正極材料的成本，故亟需開發(fā)比能量更高、成本更低的正極材料[1]。硫化物具有元素儲(chǔ)量豐富、成本低且比能量大于1 000 Wh/kg 等優(yōu)勢(shì)，如無機(jī)硫化物(FeS2)、有機(jī)硫化物(苯基六硫化物)和硫化聚合物(硫化聚丙烯腈)等，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的二次電池正極材料之一[2-4]。其中，硫化聚合物憑借比容量高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。然而，其研究和發(fā)展也同樣面臨一些挑戰(zhàn)，如材料的電導(dǎo)率較低、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢等。此外，在硫與聚合物的硫化反應(yīng)過程中，多硫鏈段常以橋接結(jié)構(gòu)與聚合物結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行連接，多硫鏈段相對(duì)于聚合物長鏈結(jié)構(gòu)分子量更低，使硫化聚合物中硫的含量通常較低，難以獲得更高比能量的電池[4]。

聚苯胺(polyaniline，PANI)是一種典型的導(dǎo)電聚合物，無毒、室溫性質(zhì)穩(wěn)定且易合成，常被用作制備硫化聚合物。當(dāng)溫度高于280 ℃時(shí)，PANI 可與單質(zhì)硫(S8)發(fā)生硫化反應(yīng)，形成具有二硫鍵的硫化聚苯胺(SPANI)[5]。Ma 等[5]研究了硫化溫度對(duì)SPANI 電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高硫化溫度可促進(jìn)硫化反應(yīng)進(jìn)行，320 ℃所合成的SPANI 中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%，1 C 下循環(huán)500 次后放電比容量為575 mAh/g(以硫含量計(jì))，容量保持率為90%。Tsao 等[6]通過原位包覆和硫化得到粒徑3～10 μm 的SPANI。該材料在0.2 A/g 下循環(huán)300 次后的放電比容量為363 mAh/g(以SPANI 計(jì))，容量保持率為90%。故在保證循環(huán)穩(wěn)定性的前提下提高SPANI 的放電比容量具有現(xiàn)實(shí)意義。

本文采用熔融法首先制備了硫硒固熔體(Se@S)，再與PANI 反應(yīng)制備了硒摻雜的硫化聚苯胺(Se@SPANI),考察了摻雜硒對(duì)材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)硒摻雜使Se@SPANI 的電導(dǎo)率較SPANI 提高了約13 倍，減小了氧化還原反應(yīng)過程中的超電勢(shì)，加快了電化學(xué)反應(yīng)速率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

制備PANI：配制2 組180 mL 1 mol/L 的HCl 溶液，記為A和B。向A 中加入5.27 mL 苯胺(上海產(chǎn)，99.5%)，B 中加入3.32 g 過硫酸銨(上海產(chǎn)，99%)并以480 r/min 攪拌3 h；將B 倒入A 中，室溫下500 r/min 攪拌12 h，靜置2 h；對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾并用去離子水洗滌至濾液呈中性，將產(chǎn)物在55 ℃真空箱中干燥12 h，制得PANI。

制備Se@S：將S8(天津產(chǎn)，AR)與硒粉(上海產(chǎn)，99.5%)分別按質(zhì)量比4∶1、6∶1、10∶1 和15∶1 混合并在480 r/min 下球磨8 h；將上述硫硒的混合物移至100 mL 水熱釜中，在250 ℃鼓風(fēng)箱中保持24 h，冷卻至室溫，制得Se@S。

制備Se@SPANI 和SPANI：將PANI 和Se@S 按質(zhì)量比1∶2 混合并在480 r/min 下球磨8 h。取適量混合物于稱量瓶中，340 ℃處理12 h，制得Se@SPANI。用S8替換Se@S，其余步驟同上，制得對(duì)照樣SPANI。

1.2 電池組裝

將SPANI 或Se@SPANI、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1 混合，以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，研磨制成漿料；將漿料用刮刀刮至鋁箔集流體表面，60 ℃鼓風(fēng)箱中干燥4 h，再在55 ℃真空箱中干燥12 h，制得正極極片。

將極片銃裁成直徑10 mm 的電極片，并以此為正極，鋰箔為負(fù)極，Celgard 2325 為隔膜和LB315[國泰華榮，1 mol/L LiPF6(EC+DMC+EMC)，體積比1∶1∶1]為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016 型紐扣電池。

1.3 材料表征和電化學(xué)性能測(cè)試

利用拉曼光譜儀(NanoWizard Ultra Speed & inVia Raman)、紅外光譜儀(ATR-FTIR, Nicolet iS50)和X 射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB250xi)分析材料的結(jié)構(gòu)；利用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7800F)觀察材料的形貌；利用熱重分析儀(TG, METTLER-TGA/DSC 3+)分析材料的熱穩(wěn)定性；利用元素分析儀(EA,EMGA-930)檢測(cè)材料的元素含量；利用四探針測(cè)試儀(4PP，RTS-8)檢測(cè)材料的電導(dǎo)率；利用電化學(xué)工作站(Princeton PARSTAT MC 1000)測(cè)試電池的循環(huán)伏安(CV)曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。CV 掃速為0.1 mV/s，電壓范圍1.0～3.0 V；EIS 頻率范圍0.1～102kHz，振幅5 mV。

2 結(jié)果與討論

首先按質(zhì)量比4∶1、6∶1、10∶1 和15∶1 將硫粉和硒粉混合，并在一定條件下制得四種Se@S 固熔體，然后分別與PANI 反應(yīng)制得 四種Se@SPANI 復(fù)合物。 圖1 是 四種Se@SPANI 復(fù)合材料和SPANI 的循環(huán)性能曲線?？芍?，與ω(S8)∶ω(Se)=4∶1、6∶1、10∶1 和15∶1 對(duì)應(yīng)的Se@SPANI 復(fù)合材料，以0.5 A/g 電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)100 次后的放電比容量依次為411、478、450 和441 mAh/g，容量保持 率依次為79%、89%、79%和77%；采用相同條件，SPANI 循環(huán)100 次后的放電比容量僅有346 mAh/g，容量保持率為73%。為研究Se 摻雜對(duì)材料循環(huán)性能的改善，本文工作以質(zhì)量比6∶1 合成了Se@S 固熔體，并進(jìn)一步合成Se@SPANI 作為實(shí)驗(yàn)組，SPANI 作對(duì)照組。

圖1 所合成的四種Se@SPANI 和SPANI的循環(huán)性能曲線

2.1 Se 摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖2(a)是Se@S 和S8的拉曼譜圖。Se@S 在220 和360 cm-1處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，歸因于Se@S 環(huán)中S-Se 鍵的伸縮振動(dòng)，表明Se 原子取代了部分S8中的S 原子[7]。元素分析結(jié)果顯示，Se@S 的組成為Se0.063S0.937。將PANI 分別與Se@S和S8進(jìn)行熱處理，制得的產(chǎn)物的紅外譜圖見圖2(b)。圖2(b)中位于1 546、1 460 和1 372 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)C=N、C=C 和C-N 鍵的伸縮振動(dòng)；位于1 257、1 003、856 和725 cm-1處的特征峰為C-H 鍵的伸縮振動(dòng)；位于937 和667 cm-1處的特征峰為C-S 鍵的伸縮振動(dòng)[5]。結(jié)果表明Se@S 和S8均與PANI發(fā)生了反應(yīng)，且兩種反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖表現(xiàn)出較高的相似性，說明二者的分子結(jié)構(gòu)相似。

圖2 (a)Se@S和S8的拉曼譜圖；(b)硫化產(chǎn)物的紅外譜圖

對(duì)上述兩種反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XPS 表征，結(jié)果如圖3 所示。由圖3(a)可看出，PANI 與S8的反應(yīng)產(chǎn)物中的S 2p3/2和2p1/2的電子結(jié)合能為163.7 和164.9 eV，較S8的S 2p3/2和2p1/2的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能163.9 和165.1 eV 負(fù)移了0.2 eV。說明反應(yīng)產(chǎn)物中的S 原子的電子云密度增大，這可歸因于反應(yīng)生成了C-S鍵[5]，即PANI 與S8反應(yīng)生成了SPANI。由圖3(b)可知，PANI與Se@S 的反應(yīng)產(chǎn)物在163.7 和164.9 eV 處也出現(xiàn)了S-S 和CS 鍵的衍射峰，且在161.8 和167.5 eV 處新出現(xiàn)了Se 的3p3/2和3p1/2的衍射峰。該Se 3p3/2和3p1/2的電子結(jié)合能與Se 3p 的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能161.7 和167.3 eV 相比，分別正移了0.1 和0.2 eV，說明Se 的電子云密度減小，這是由于反應(yīng)生成了S-Se鍵[7]，即PANI 與Se@S 反 應(yīng) 生 成 了Se@SPANI。圖3(c)為Se@SPANI 的Se 3d 譜圖，相比于Se 3d 的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能54.9 和55.7 eV，Se@SPANI 中位于55.6 和56.4 eV 處的Se 3d5/2和3d3/2的衍射峰均正移了0.7 eV，該結(jié)果再次證實(shí)了Se@SPANI 中存在S-Se 鍵[8]。

圖3 (a)SPANI的S 2p；(b)Se@SPANI的S 2p 和Se 3p；(c)Se@SPANI的Se 3d的XPS 譜圖

圖4 為PANI、SPANI 和Se@SPANI 的SEM 圖 像 及Se@SPANI 元素分布圖。由圖4(a)知，PANI 呈直徑約400 nm的棒狀形貌。從圖4(b)和(c)知，經(jīng)相同條件硫化處理后得到的SPANI 和Se@SPANI 呈無規(guī)則形貌。圖4(d)的Se@SPANI元素分布表明Se 和S 兩種元素在復(fù)合材料中分布均勻。

圖4 (a)PANI；(b)SPANI；(c)Se@SPANI的SEM圖像；(d)Se@SPANI的元素分布圖

上述反應(yīng)物及產(chǎn)物材料的熱重曲線如圖5 所示。Se@S和S8的起始失重溫度為200 ℃，至330～350 ℃失重近乎100%。PANI 的起始失重溫度約為220 ℃，而Se@SPANI 和SPANI 的起始失重溫度約為350 ℃，即Se@SPANI 和SPANI的熱穩(wěn)定性較PANI 明顯提高。

圖5 各材料的熱失重曲線

表1 為Se@S、SPANI 和Se@SPAN 中所含元素的原子百分含量。Se@SPANI 中硫的含量較SPANI 中的提高5.39%，且Se@SPANI 和SPANI 中的S 和C 的原子比分別是0.7 和0.5，說明Se@SPANI 具有更高的硫含量，可能的原因是Se@S 促使硫化過程中形成C-Sx-Se-Sx-C[7]。此外，采用四探針法測(cè)得Se@SPANI 的電導(dǎo)率為0.11 S/cm，約為SPANI 的(0.008 8 S/cm)13倍。表明摻雜Se明顯提高了Se@SPANI材料的電導(dǎo)率。

表1 各樣品中的元素原子百分含量 %

2.2 Se 摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

圖6 為分別采用Se@SPANI 和SPANI 作正極材料的扣式電池的CV 曲線和EIS 譜圖。兩種扣式電池的首次CV 曲線均出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原電流峰[圖6(a)]。Se@SPANI 和SPANI 在1.56 V 附近的還原電流峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)分別為[Se(CSx)2]n+6 nLi+→2 [Li2CSx]n+n Li2Se(1≤x≤2)和[S(CSx)2]n+6 n Li+→2 [Li2CSx]n+n Li2S；相應(yīng)地出現(xiàn)在2.29 V 附近的氧化電流峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)分別為n Li2Se+2 [Li2CSx]n→[(LiCSx)2Se]n+4n Li+和2 [Li2CSx]n+n Li2S→[(LiCSx)2S]n+4 n Li+。Se@SPANI電池的還原電流峰的峰電勢(shì)為1.60 V，較SPANI 正移0.09 V；其氧化電流峰的峰電勢(shì)為2.23 V，較SPANI 負(fù)移0.13 V，表明Se 摻雜提高了Se@SPANI 的電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。在第2 次CV 曲線中，兩種扣式電池在1.60 V 處均出現(xiàn)了一個(gè)新的還原電流峰，似乎表明兩種材料的電化學(xué)還原反應(yīng)分步進(jìn)行，即Se@SPANI 的電化學(xué)還原反應(yīng)為[(LiCSx)2Se]n+2 n Li+→[Li2CSx]n+[Li2CSxSe]n和[Li2CSxSe]n+2 n Li+→[Li2CSx]n+n Li2Se；SPANI 的電化學(xué)還原反應(yīng)為[(LiCSx)2S]n+2n Li+→[Li2CSx]n+[Li2CSx+1]n和[Li2CSx+1]n+2n Li+→[Li2CSx]n+n Li2S[9]。CV 測(cè)試結(jié)果說明Se 摻雜降低了氧化還原反應(yīng)過程中的超電勢(shì)，加快了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖6(b)是Se@SPANI、SPANI 在循環(huán)前和以電流密度0.5 A/g 循環(huán)100 次后的EIS 譜圖。所測(cè)結(jié)果用Zview 軟件進(jìn)行擬合得到圖6(b)中的等效電路，其中R1為溶液的電阻(Rs)，R2/CPE1為電極與電解液界面的阻抗(Rf)，R3/CPE2為電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，Wo為Warburg 阻抗[4]。擬合結(jié)果在表2 中給出。Se@SPANI 循環(huán)前后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為92.04 和21.83 Ω，均低于SPANI 的137.70 和40.92 Ω，表明Se摻雜減小了Se@SPANI 電化學(xué)還原反應(yīng)的極化。

圖6 (a)Se@SPANI 和SPANI的CV 曲線；(b)Se@SPANI和SPANI的EIS譜圖

表2 等效電路擬合阻抗數(shù)據(jù)

此外，為進(jìn)一步探究Se 摻雜對(duì)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)的影響，我們按式(1)和(2)對(duì)Se@SPANI 和SPANI 正極材料中的DLi+進(jìn)行了如下分析：

式中：R 為氣體常數(shù)；T 為絕對(duì)溫度；A 為極片面積；n 為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；C 為鋰離子濃度；σ 為Warburg 因子[10]。σ 可由式(2)進(jìn)行擬合計(jì)算：

式中：ZRe為低頻區(qū)實(shí)部；ω 為測(cè)試頻率。ZRe和ω-1/2的擬合直線如圖7 所示，計(jì)算得出循環(huán)前后的Se@SPANI 中的DLi+分別為5.31×10-12和5.88×10-14cm2/s，而SPANI 中的DLi+分別為1.02×10-13和2.90×10-14cm2/s，表明鋰離子在Se@SPANI 材料內(nèi)部固相的擴(kuò)散能壘低于SPANI。

圖7 ZRe與ω-1/2的擬合直線

圖8(a)為Li-Se@SPANI電池(正極中Se@SPANI 的面擔(dān)載量1.02 mg/cm2)和Li-SPANI 電池(正極中SPANI 的面擔(dān)載量1.12 mg/cm2)分別以0.5 A/g 的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)的性能?？芍?，Se@SPANI和SPANI的首次可逆放電比容量分別為540 和476 mAh/g(以活性物質(zhì)計(jì))，循環(huán)100 次后的放電比容量分別為478 和346 mAh/g，對(duì)應(yīng)的容量保持率分別為89%和73%。可能的原因是，與SPANI 的結(jié)構(gòu)相比，Se@SPANI 中含有S-Se 鍵且S-Se 鍵較S-S 鍵更易斷裂，從而一定程度提高了Se@SPANI材料的氧化還原反應(yīng)速率和比容量。另外，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還表明，Se 摻雜也提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。圖8(b)為Se@SPANI 在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線。Se@SPANI 的首次放電和充電比容量分別為722 和508 mAh/g，庫侖效率僅有70%，存在較大的容量損失(214 mAh/g)，但是第10 次和第50 次的庫侖效率則接近100%。這是因?yàn)槭状畏烹姾蠼Y(jié)合在聚合物分子骨架上的鋰離子無法在隨后的充電過程中全部剝離，從而造成容量的不可逆損失。圖8(c)和(d)依次為Li-Se@SPANI 電池(正極中Se@SPANI 的面擔(dān)載量1.20 mg/cm2)和Li-SPANI 電池(正極中SPANI 的面擔(dān)載量1.24 mg/cm2)的倍率性能及Se@SPANI 在不同倍率時(shí)的充放電曲線。當(dāng)電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1 和2 A/g 時(shí)，Se@SPANI 的平均放電比容量依次為613、593、562、520 和487 mAh/g，而SPANI 的僅為527、505、470、433 和397 mAh/g。循環(huán)后，當(dāng)電流密度再次回到0.1 A/g 時(shí)，Se@SPANI 和SPANI 的平均放電比容量分別為601 和498 mAh/g，即Se@SPANI 較SPANI 具有更優(yōu)異的倍率性能。這主要得益于Se 摻雜加快了Se@SPANI 的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高材料的電導(dǎo)率，使Se@SPANI 具有更高的倍率性能。

圖8 (a)循環(huán)性能；(b)Se@SPANI的充放電曲線；(c)倍率性能；(d)Se@SPANI 在不同倍率下的充放電曲線

3 結(jié)論

本工作制備了Se 摻雜的Se@SPANI，并考察了Se 摻雜對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，Se 摻雜可降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，提高電化學(xué)反應(yīng)速率。相較于SPANI，Se@SPANI 在0.5 A/g 電流密度下經(jīng)100 次循環(huán)后，其循環(huán)穩(wěn)定性和放電比容量分別提高了16%和38%；當(dāng)電流密度為2 A/g 時(shí)，Se@SPANI 和SPANI 的平均放電比容量分別為487 和397 mAh/g。