房孟釗,李 偉

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室,湖北黃石 435002)

目前,提取錸的主要原料包括銅冶煉廠的煙灰與煙氣、鉬精礦焙燒煙氣、廢舊石油工業(yè)含錸催化劑等,此外也可直接從鉬精礦中通過高壓浸出提取錸[1-7]。某公司冶煉廠硫酸車間每天產(chǎn)生污酸600～1 000 m3,污酸含錸量為5～20 mg/L。隨著進口銅精礦所占的比例越來越高,污酸中錸濃度波動較大,且污酸中雜質(zhì)不僅種類越來越復(fù)雜,而且含量越來越高,因此,很多時候無法采用萃取法直接從污酸中提取錸。

目前,從污酸中回收錸的工藝主要有離子交換法、活性炭吸附法、液膜法、溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等[8-14]。為了充分回收有價元素,實現(xiàn)資源的循環(huán)利用,某公司冶煉廠稀貴金屬車間一直在開展回收污酸中錸的相關(guān)研究工作,目前采用萃取-反萃工藝回收污酸中的錸,即以N235、仲辛醇、磺化煤油混合的有機相為萃取劑直接從污酸中萃取錸元素,用氨水進行反萃,得到反萃液,再濃縮結(jié)晶得到粗錸酸銨。本文為該冶煉廠回收污酸中錸的階段性研究成果,主要是通過對比萃取-反萃工藝和預(yù)處理-萃取-反萃工藝回收污酸中錸的相關(guān)指標(biāo),為后期回收錸的工業(yè)化生產(chǎn)探索合適的工藝路線。

1 試驗

1.1 試驗原料

在冶煉過程中,含錸銅礦中的錸從原礦中富集到污酸與煙塵中,污酸含錸量占含錸銅礦中錸總量的70%～85%,煙塵含錸量占含錸銅礦中錸總量的10%～15%。本文以污酸為原料提取錸,污酸組分分析見表1。由表1 可以看出,污酸中含錸量很低,雜質(zhì)種類多且含量高,針對此原料,選擇萃取-反萃法進行回收錸的工藝研究。

表1 污酸組分分析 g/L

1.2 試驗方法及思路

本試驗的主要思路是先優(yōu)化直接萃取-反萃的生產(chǎn)工藝條件,再探討實際生產(chǎn)過程中負載有機相洗滌、反萃渣中錸的回收問題,最后提出先將污酸進行預(yù)處理,然后再進行萃取-反萃工序的方案。在試驗結(jié)束后,需要對不同工藝方案的試驗數(shù)據(jù)進行對比,相關(guān)核算指標(biāo)包括各物相中的錸含量、錸萃取率、錸反萃率、錸浸出率及萃前液雜質(zhì)含量等。進行的試驗及試驗?zāi)康娜缦滤觥?/p>

1)有機相配比試驗。對N235(以R3N)、仲辛醇、磺化煤油進行不同配比,并對比其對污酸的萃取指標(biāo),探索較佳的有機相配比。

2)負載有機相的洗滌試驗。采用水、稀酸和高濃度酸分別對負載有機相進行洗滌,考察洗滌對于氨水反萃時出現(xiàn)第三相的影響。

3)不同濃度氨水對負載有機相的反萃試驗。通過對比不同濃度的氨水對負載有機相反萃的指標(biāo),找到較優(yōu)的氨水濃度。

4)反萃渣中錸的回收試驗。通過采用不同的洗液及液固比,探索洗滌處理對回收反萃渣中錸的可行性。

5)增加污酸預(yù)處理工藝,考察預(yù)處理-萃取-反萃工藝的可行性。

1.3 試驗原理

以N235(以R3N)、仲辛醇、磺化煤油的混合有機相為萃取劑,氨水為反萃劑,對污酸進行萃取-反萃得到含錸的反萃液,最后經(jīng)過除油濃縮結(jié)晶得到粗錸酸銨。其萃取機理可表述為式(1)～(2),用氨水反萃時,其反萃機理見式(3)。

產(chǎn)出的貧有機相,用稀硫酸再生。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 有機相配比對錸萃取率的影響

萃取劑為N235、仲辛醇、磺化煤油的混合有機相,將N235、仲辛醇、煤油的配比分別設(shè)置為20∶40∶40、20∶30∶50、20∶20∶60,考察不同配比對污酸中錸萃取率的影響。試驗過程:用新配制好的有機相對污酸進行O/A 的5 級萃取(不酸化),每級強烈振蕩5 min,再靜置10 min,待分相清晰后進行下一級萃取;5 級萃取完程后,取負載有機相與萃余液化驗錸的濃度。

以某含錸量為0.019 g/L 的污酸為原料,萃取結(jié)果見表2。從負載有機相的萃出量來看,適當(dāng)減少仲辛醇配比,增加煤油配比,有利于提升Re 萃取率。

表2 不同配比的有機相對萃取的結(jié)果的影響

表2 數(shù)據(jù)表明,按照負載有機相計算錸的萃取率大于1,這可能是化驗誤差引起的,但考慮到誤差是普遍存在的,化驗結(jié)果偏差是相對的,因此結(jié)果仍然有一定的比較性。以萃余液的含錸量計算有機相萃取率,即(總錸量-萃余液中的錸)/總錸量=錸萃取率,結(jié)果表明,在N235 比例不變的條件下,3#試驗與2#試驗相比,仲辛醇比例由30%下降到20%,煤油比例由50% 上升到60% 時,錸的萃取率由84.21%上升到88.42%,說明煤油比例的增大有利于提高錸的萃取率。在新鮮有機相的5 級萃取實驗中,試驗3#比試驗1#的萃取率大,即有機相配比為N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 時,錸萃取率高一些。由于煤油在油水分離過程中損失較其他兩種有機相要大,且煤油比仲辛醇價格便宜,因此選取N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 作為萃取劑的配比較經(jīng)濟、合理。

2.2 負載有機相的洗滌

以N235∶仲辛醇∶磺化煤油=20∶20∶60 的有機相配比萃取污酸原液時,As、Cd、Cu、Si、Se、Bi 都有不同程度的萃取,各元素的萃取率統(tǒng)計見表3。從表3 可以看出,有大量雜質(zhì)與錸一起進入有機相中,在用氨水反萃時,會出現(xiàn)大量的第三相沉淀物,而且反萃液中還會有大量雜質(zhì)元素,因此考慮負載有機相通過增加洗滌過程來去除雜質(zhì)元素。

表3 污酸中主要元素的萃取率 %

采用水、濃度20 g/L 的稀酸、濃度80 g/L 的高濃度酸分別對負載有機相進行洗滌試驗,洗滌條件為:萃取相比O/A =2/1,時間10 min/次,洗滌結(jié)果見表4。由表4 可知,負載有機相用水洗滌可以去除部分雜質(zhì),但分相較慢且分相界線不明確,油水分離不徹底,洗水中含有23 mg/L 的錸;用稀酸與高濃度酸洗滌分相較快,分相界線清晰,錸損失少,但雜質(zhì)洗脫量低。

表4 不同洗液對負載有機相的洗滌效果

通過試驗可知,無論對負載有機相采用水洗還是酸洗,用氨水進行反萃時都會產(chǎn)生大量第三相(反萃渣),其含錸量占總錸量的55%左右,說明增加洗滌負載有機相的操作并不能避免反萃過程出現(xiàn)第三相,即不能解決錸分散的問題,因此,生產(chǎn)過程沒有增加負載有機相的洗滌過程。

2.3 反萃氨水濃度對反萃過程的影響

在工業(yè)生產(chǎn)實踐中,氨水濃度高,容易造成油水分離不清、生產(chǎn)環(huán)境惡劣等問題,但也要考慮負載有機相錸的反萃率。選擇氨水濃度為10%、12%、15%、17%,考察氨水濃度對反萃過程的影響。萃取相比O/A=5/2,時間30 min,靜置4 h,試驗結(jié)果見表5。由表5 可知,負載有機相用氨水進行反萃時,錸反萃率隨氨水濃度的提高而增大。當(dāng)氨水濃度為12%時,錸的反萃率達到98.6%;再繼續(xù)增大氨水濃度,對錸反萃率的提高影響較小,且考慮到氨水濃度越大,產(chǎn)生的第三相就越多,油損失越大,生產(chǎn)環(huán)境也越惡劣,因此,選取10%～12%為最佳氨水濃度。

表5 不同氨水濃度對負載有機相反萃的影響

2.4 回收反萃渣中錸的試驗

從污酸中回收錸,在氨水反萃的過程中產(chǎn)生大量反萃渣,其含錸量占總錸量的45%～55%,成分以錸、鉍為主,其中錸的品位為0.5%～1.8%,鉍的品位為40%～70%,同時反萃渣中夾雜著較多的有機相。考慮到后續(xù)工藝及錸的直收率問題,必須對反萃渣進行回收有機相及錸鉍分離處理。因此,進行3 組探索試驗,取含錸量0.87%、含鉍量42.61%的反萃渣,分別用熱水與H2SO4進行洗滌,使其中的錸以離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中,鉍則留在固相中,從而達到錸鉍分離的目的。

4#試驗:稱150 g 反萃渣置于燒杯中,加入500 mL水,液固比為3.3∶1,升溫至75～90 ℃,攪拌1.5 h,過濾得到410 mL 濾液,取濾渣、濾液分析錸、鉍的含量及浸出率。5#試驗:稱150 g 反萃渣置于燒杯中,加入500 mL 的H2SO4(濃度100 g/L),升溫75～90 ℃,攪拌1.5 h,過濾得到410 mL 濾液,取濾渣、濾液分析錸、鉍的含量及浸出率。6#試驗:取1 kg 反萃渣置于3 L 的燒杯中,加入2 L 清水,液固比為2∶1,加熱至75～90 ℃,攪拌1.5 h,過濾得到濾液1 450 mL,取濾液與濾渣分析錸、鉍的含量及浸出率。試驗結(jié)果見表6。

表6 回收反萃渣中錸的試驗結(jié)果

4#試驗與5#試驗的區(qū)別是,4#試驗用熱水洗,5#試驗用熱酸洗。根據(jù)表6 中錸和鉍的浸出率,用熱水洗與用酸洗效果相差較小,但用酸洗會洗出鉍,不利于錸鉍的分離。4#試驗與6#試驗對比結(jié)果表明,同為水洗,液固比較大時,有利于錸的浸出,鉍基本不被熱水浸出;用熱水洗反萃渣可回收大量的有機相,但錸浸出率僅為18.54%。因此,不管是用熱水還是熱酸,浸出效果都不理想,后續(xù)還需要進一步攻關(guān)。

2.5 污酸預(yù)處理試驗

綜上所述,以N235∶仲辛醇∶磺化煤油的組合配比有機相直接萃取錸,錸萃取率為88%左右,對錸的選擇性不強,同時萃取劑對其他雜質(zhì)元素有較強的萃取能力;用氨水反萃,錸反萃率可超過98.5%,但易產(chǎn)生第三相,第三相含錸量達55%,且沒有有效的工藝回收反萃過程中產(chǎn)生的第三相中的錸。長期生產(chǎn)實踐證明,萃取工藝無法有效進行的原因是污酸中雜質(zhì)成分復(fù)雜、含量高,尤其是As、Si 的含量達到3 g/L,這對萃取、反萃過程有很大的影響,導(dǎo)致萃取工藝很不穩(wěn)定。

針對上述技術(shù)難題,增加污酸預(yù)處理工序。先加入預(yù)處理藥劑對污酸進行預(yù)處理,得到錸的富集物,從而使污酸中的錸與大部分雜質(zhì)元素有效地分離,再對錸的富集物作進一步處理,得到萃前液,最后采用萃取-反萃工藝技術(shù)生產(chǎn)錸酸銨。

根據(jù)前期的探索性試驗發(fā)現(xiàn),NH4SCN+聚丙酰胺溶液(含NH4SCN 量700 g/L、聚丙酰胺0.5%的混合溶液)、硫化鈉、N12(具有還原性的硫化物)三種沉淀劑對錸元素都有一定的沉淀效果。因此,本試驗選取同一批污酸,利用三種藥劑對污酸進行預(yù)處理試驗。7#試驗:污酸8 L,NH4SCN+聚丙酰胺溶液4.8 L;8#試驗:污酸8 L,40 g 硫化鈉;9#試驗:污酸8 L,40 g N12。試驗結(jié)果見表7。

表7 污酸預(yù)處理的試驗結(jié)果

由表7 可知,NH4SCN +聚丙酰胺、硫化鈉、N12三種沉淀劑對Re、Cu、As、Bi、Si 都有一定的沉淀效果,其中NH4SCN+聚丙酰胺溶液對Si 的沉淀率較大,為60.98%;硫化鈉對Cu、As 沉淀率最大,分別為80.85%、74.9%;N12 對Re 沉淀率最高,為95.88%,對雜質(zhì)Zn、Cd、Si 幾乎不發(fā)生沉淀作用,對Cu、Bi 的沉淀率分別為65.96%、50%。綜合考慮,選取N12 作為預(yù)處理藥劑比較合適。

3 工藝流程的優(yōu)化

通過上述分析,可將萃取-反萃工藝優(yōu)化為N12預(yù)處理-萃取-反萃工藝:先把污酸加熱到一定溫度,再加入沉淀劑N12,保持一定的溫度進行預(yù)處理,然后過濾得到錸的富集物,并對富集物進一步處理得到萃前液,最后進行萃取-反萃制得粗錸酸銨。其工藝路線如圖1所示。

采用圖1 工藝路線,預(yù)處理得到的萃前液雜質(zhì)含量明顯降低(表9),小于0.4 g/L,表明預(yù)處理工序分離了絕大多數(shù)的雜質(zhì)元素。對萃前錸液進行萃取、反萃,萃取率可達到98%,反萃率可達到99%。

圖1 污酸中回收錸的新工藝路線

表9 污酸預(yù)處理后萃前液雜質(zhì)含量 g/L

4 結(jié)論

1)用萃取法回收錸,選取N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 作為萃取劑的配比,錸的萃取率為88.42%。

2)對負載有機相增加水洗或酸洗工序,在用氨水反萃時均會產(chǎn)生大量第三相反萃渣,其含錸量占總錸量的55%左右,這表明通過增加負載有機相的洗滌操作并不能解決反萃造成錸分散的問題。

3)負載有機相用氨水反萃時,隨氨水濃度的提高,錸反萃率增大。當(dāng)氨水濃度為12%時,錸的反萃率達98.6%;再增大氨水濃度對錸反萃率的提高無明顯影響,且氨水濃度越大,產(chǎn)生的第三相就越多,油損失越大,因此選取濃度10%～12%的氨水進行反萃。

4)對反萃渣進行熱水洗與酸洗的效果不好,錸浸出率低,且不利于錸鉍的分離。

5)直接萃取技術(shù)適用于雜質(zhì)濃度低、錸濃度較高的原料。增加污酸預(yù)處理可最大限度分離主要雜質(zhì),富集錸元素。預(yù)處理得到的錸液含錸達1.2 g/L,萃前錸液的雜質(zhì)總量≤0.4 g/L。對預(yù)處理得到的錸液進行萃取-反萃制得錸酸銨,萃取率可達98%,反萃率可達99%。