劉宇鶴，吳明松，王欣舒，黃楠楠，周秀艷

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819；2.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院；3.秦皇島市節(jié)水治污與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

二氧化氯（ClO2）是一種高效、廣譜、安全、pH適用范圍廣的氧化劑和消毒劑。ClO2在低濃度（＜10 mg/L）下的殺菌、消毒作用主要以氧化的方式進(jìn)行。在常見(jiàn)環(huán)境下，ClO2可有效氧化去除錳、氰化物、硫化物、苯酚和有機(jī)物，殺死病毒、細(xì)菌、原生生物、藻類(lèi)、真菌和各種孢子及孢子形成的菌體［1］，同時(shí)具有安全無(wú)殘留、不產(chǎn)生“三致作用（致癌、致畸、致突變）”的有機(jī)氯化物、可持續(xù)消毒等優(yōu)點(diǎn)［2］，已成為氯系消毒劑（氯氣、氯氨、次氯酸鈉、次氯酸鈣）的理想替代品。目前，ClO2已廣泛應(yīng)用于造紙制漿的漂白、飲用水處理、畜牧養(yǎng)殖、食品保鮮、醫(yī)療消毒以及農(nóng)業(yè)種植土壤消毒［3］等領(lǐng)域。

傳統(tǒng)的穩(wěn)定性ClO2溶液是將ClO2氣體通入過(guò)氧化物（過(guò)碳酸鈉、過(guò)硼酸鈉）水溶液或碳酸鈉-過(guò)氧化氫復(fù)合吸收液等吸收制得，將ClO2轉(zhuǎn)化為亞氯酸根，使用時(shí)再加酸活化［4］，本質(zhì)上該類(lèi)產(chǎn)品并不含ClO2，只能屬于二氧化氯釋放劑。也有人嘗試用有機(jī)絡(luò)合劑穩(wěn)定水溶液中的ClO2分子［5］，但是該方法穩(wěn)定性相對(duì)較差，穩(wěn)定機(jī)理及ClO2的釋放過(guò)程還需要進(jìn)一步研究。而以特定pH 下的或亞氯酸作為穩(wěn)定劑，目前質(zhì)量濃度最高只能做到約500 mg/L。在新冠肺炎疫情期間防疫需求的刺激下，免活化即用型ClO2消毒劑成為研發(fā)熱點(diǎn)，而這必須建立在對(duì)ClO2化學(xué)的基礎(chǔ)研究充分認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上。但是，近20年，由于市場(chǎng)及準(zhǔn)入等原因，ClO2的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)以滿足現(xiàn)場(chǎng)制備需求的發(fā)生器為主，基礎(chǔ)研究主要集中在制備方法上。ClO2穩(wěn)定機(jī)理的研究存在斷檔，自20 世紀(jì)90年代起發(fā)表的ClO2基本化學(xué)性質(zhì)的研究迄今仍未得到系統(tǒng)整理。筆者以影響因素為線索，綜述與ClO2穩(wěn)定性相關(guān)的性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理等研究成果，為ClO2穩(wěn)定產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 ClO2 的基本性質(zhì)

ClO2熔點(diǎn)為-59℃，沸點(diǎn)為10℃，凝固點(diǎn)為-59℃。25 ℃時(shí)ClO2基本熱力學(xué)參數(shù)為ΔG?=12.351 kJ/mol、ΔS?=104.67 kJ/mol、ΔH?=104.6 kJ/mol［6］，溶 解 熱 為27.61 kJ/mol。ClO2易溶于水、冰醋酸、四氯化碳等溶劑，在水中以分子形式存在，不易被水解。ClO2在35 ℃的分配系數(shù)為21.5。在室溫、101.325 kPa 壓力（常壓）下，ClO2的溶解度可達(dá)到3.1 g/L。但是，ClO2溶于水后不穩(wěn)定，受pH、光照和溫度的影響易發(fā)生歧化和光解。

ClO2有兩種異構(gòu)體：對(duì)稱、穩(wěn)定的OClO 和不對(duì)稱、具有反應(yīng)性的ClOO（又稱為氯超氧自由基）。OClO 基態(tài)呈扁長(zhǎng)不對(duì)稱形狀，頂端鍵長(zhǎng)re（ClO）=0.147nm、鍵角為117.4°，基態(tài)基本振動(dòng)頻率ν1=946cm-1（對(duì)稱拉伸）、ν2=448 cm-1（彎曲）、ν3=1110 cm-1（不對(duì)稱拉伸）［7］。ClOO 平衡幾何形狀的鍵角為110°，伸長(zhǎng)的Cl—O 鍵為0.183 nm、O—O 鍵為0.123 nm，與游離O2分子相似。其紅外光譜對(duì)稱拉伸和彎曲振動(dòng)頻率分別為373、407 cm-1，不對(duì)稱拉伸的振動(dòng)頻率為1441、407、373 cm-1，用 于 計(jì) 算 的 振 動(dòng) 頻 率 為181.2、390.8、1505.6 cm-1［8］。

盡管ClOO 異構(gòu)體的電子基態(tài)比OClO 低約16.75 kJ/mol，雖然其在熱力學(xué)上比OClO 更穩(wěn)定，但是其在動(dòng)力學(xué)上卻更不穩(wěn)定，更容易離解成Cl 和（見(jiàn)圖1）。解離既可以保持C2ν對(duì)稱性，也可以不對(duì)稱的方式進(jìn)行，ClOO 可能作為反應(yīng)中間體。基質(zhì)隔離實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，ClOO 的活化能低于Cl 和O2對(duì)稱解離后的活化能，所以O(shè)ClO 更容易轉(zhuǎn)化為ClOO。OClO—ClOO 異構(gòu)化反應(yīng)的活化能在空氣中為62.8 kJ/mol，在 水 溶 液 中 為50.24 kJ/mol［7］。在666.5～6665.0 Pa 下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%的OClO在Ar 中的激波實(shí)驗(yàn)表明，OClO 經(jīng)誘導(dǎo)會(huì)熱分解成活化能為64.53 kJ/mol［8］。

圖1 OClO 反應(yīng)性的軌道圖［7］

2 pH 和電子活度對(duì)二氧化氯穩(wěn)定性的影響

pH 對(duì)ClO2溶液穩(wěn)定性的影響強(qiáng)于溫度、 光照等因素，pH=6 時(shí)最穩(wěn)定。ClO2表現(xiàn)出趨于強(qiáng)酸環(huán)境而保持自身穩(wěn)定的趨勢(shì)［10］。在5 ℃、pH=2 條件下30 d后ClO2僅衰減5%［11］，在pH=7 時(shí)60 d 后ClO2可衰減34%［12］，而pH=10 時(shí)1 d 后就可衰減30%。pH＞9 時(shí)ClO2會(huì)更容易發(fā)生歧化生成和（氯酸根）：

ClO2濃度較低時(shí)不同pH 下歧化形成ClO3-的量基本不變，但是ClO2-的量隨著pH 的下降而增大［13］。當(dāng)ClO2濃度很高時(shí)（＞6 g/L），歧化作用主要生成Cl-和反應(yīng)方程式：

ClO2在堿性溶液中的歧化存在中間產(chǎn)物HO·［14］，且隨著初始濃度的升高而增強(qiáng)。ClO2在mmol/L 級(jí)或更高濃度下產(chǎn)生同等物質(zhì)的量的和但在μmol/L 級(jí)濃度下將明顯多于動(dòng)力學(xué)研究表明，有3 種歧化途徑都存在OH-參與的電子轉(zhuǎn)移步驟，對(duì)于［OH-］均為一級(jí)反應(yīng)，但是對(duì)于［ClO2］的級(jí)數(shù)卻不相同［15］（見(jiàn)圖2）。途徑1，對(duì)于［ClO2］為一級(jí)反應(yīng)。ClO2在中性水溶液中的分解相當(dāng)慢，但是在堿性條件下分解加速：

該歧化反應(yīng)在19℃的速率常數(shù)為15.3mol-2·s-1·L，速率方程：

途徑2，對(duì)于［ClO2］也是一級(jí)反應(yīng)，但是只生成唯一的含氯產(chǎn)物該途徑主要在低濃度的ClO2溶液（約為74 μmol/L）中發(fā)生。機(jī)理可能是ClO2氧化了溶劑，OH-對(duì)ClO2中氧原子的攻擊生成過(guò)氧化物中間體，并最終生成和O2：

圖2 二氧化氯解離的3 種可能途徑

途徑3，對(duì)于［ClO2］是二級(jí)反應(yīng)，發(fā)生在高濃度ClO2溶液中，產(chǎn)生等量的和還可能有中間體Cl2O4。

ClO2在酸性溶液中歧化比在堿性條件下緩慢，降解率≤3%/d［12］。在pH=6 時(shí)ClO2溶液相對(duì)最穩(wěn)定。田朝暉等［10］認(rèn)為在堿性水溶液中ClO2歧化產(chǎn)物主要是和其次是Cl-、OCl-和Cl2。裴元生等［16］總結(jié)了電子活度（p ε）和pH 對(duì)ClO2穩(wěn)定性的影響，認(rèn)為實(shí)際上可能直接生產(chǎn)出純凈ClO2水溶液。p ε-pH 平衡圖顯示，ClO2穩(wěn)定區(qū)的下邊界與水穩(wěn)定區(qū)的上邊界平行，因此即使在絕對(duì)高的酸度下水溶性ClO2依然不能穩(wěn)定存在，僅可在強(qiáng)酸介質(zhì)中優(yōu)勢(shì)存在。當(dāng)pH 小于0.92 時(shí)，ClO2與Cl2（aq）在p ε-pH 圖中有共存邊界，這可以解釋Cl2從ClO2溶液釋放的現(xiàn)象。在pH 介于0.92～9.68 時(shí)，ClO2能與Cl-共存，因此ClO2水溶液必然含有Cl-。質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)增加都不利于ClO2穩(wěn)定，當(dāng)溶液中質(zhì)子數(shù)增加時(shí)ClO2向Cl-或Cl2（aq）轉(zhuǎn)化，當(dāng)溶液中電子數(shù)增加時(shí)ClO2向Cl-或Cl2（aq）或轉(zhuǎn)化。

3 光對(duì)二氧化氯穩(wěn)定性的影響

量子化學(xué)計(jì)算和光譜實(shí)驗(yàn)表明，二氧化氯（OClO）的光反應(yīng)性強(qiáng)烈依賴于介質(zhì)（氣相、液體溶液或低溫基質(zhì)）［7］。ClO2光解的最終產(chǎn)物為和純氣態(tài)ClO2在30 ℃開(kāi)始以一定速率分解，在50 ℃時(shí)爆炸性分解為Cl2和O2。

3.1 氣相

基態(tài)OClO 產(chǎn)生的Cl 是自旋軌道激發(fā)態(tài)的5 倍，在362 nm 處的量子產(chǎn)率為0.15±0.10［18］，在436 nm處的量子產(chǎn)率為0.20，在405 nm 處則上升為1.0［19］。OClO 的光解反應(yīng)可以通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)路徑產(chǎn)生Cl［9］：

途徑（6）通過(guò)OClO 光致異構(gòu)化到ClOO，可以在基態(tài)A′或第一電子激發(fā)態(tài)A″產(chǎn)生。途徑（7）是產(chǎn)生Cl+O2（1Δg）的對(duì)稱解離（沿著C2ν反應(yīng)坐標(biāo)），可通過(guò)產(chǎn)物中氧分子的電子狀態(tài)區(qū)分這兩種途徑。OClO激發(fā)時(shí)鍵角減?。?17°至107°）、鍵長(zhǎng)增加（0.147 nm至0.163 nm）。并且發(fā)現(xiàn)彎曲和非對(duì)稱拉伸模式都可促進(jìn)激發(fā)［20］，（8）～（10）的激發(fā)態(tài)反應(yīng)為反應(yīng)的量子產(chǎn)率相對(duì)較低，并且仍然存在爭(zhēng)議。光碎片研究證實(shí)了反應(yīng)（11）是氣相中發(fā)生的主要過(guò)程。液體溶液中OClO 的光解與氣相相似，主要產(chǎn)物為ClO+O［21］。用λ≥395 nm 的可見(jiàn)光照射基質(zhì)分離的單體OClO，可將其定量轉(zhuǎn)化為ClOO，一小部分基質(zhì)分離的OClO范德華二聚體光解后產(chǎn)生副產(chǎn)物ClOClO3、ClOClO2和ClOClO。無(wú)定形冰中ClO2的光化學(xué)研究結(jié)果表明［22］：將溶解在冰中的OClO 稀釋混合物暴露于360 nm 紫外光下，OClO 可定量轉(zhuǎn)化為ClOO。與氣相相反，這個(gè)過(guò)程不生成ClO 自由基。根據(jù)平流層中冰粒吸收OClO 的程度，可以判斷大氣中的非均相OClO 也會(huì)光解產(chǎn)生ClOO。一旦從冰中釋放到氣相中，ClOO 將離解成O2和Cl 原子。

由上述研究可見(jiàn)，ClO2在氣相中的分解產(chǎn)物以自由基為主，產(chǎn)物仍具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，這可能也是ClO2在氣相中的氧化能力強(qiáng)于液相的原因。

3.2 液體溶液（溶劑化效應(yīng)）

OClO 在各種溶劑中被光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生ClO+O 和Cl+O2。在極性溶液中Cl 伴隨O2（3∑g）產(chǎn)生，在非極性溶液中主要生成O2（1Δg）。對(duì)稱性的降低可能導(dǎo)致ClOO 的生成，也更容易衰變成Cl+O2［23］。OClO 基態(tài)反應(yīng)［OClO→Cl（2Pu）+O2（3Σg-）］在水中沒(méi)有觀察到溶劑效應(yīng)，但在激發(fā)態(tài)光解時(shí)［OClO+hν→ClO（2Π）+光學(xué)產(chǎn)物量子產(chǎn)率會(huì)顯著增加，在水溶液中Cl 產(chǎn)物的量子產(chǎn)率為10%，而直接解離只產(chǎn)生0.5%。并且，量子產(chǎn)率會(huì)隨溶劑極性降低而系統(tǒng)性增大［8］。溶劑效應(yīng)可以顯著改變激發(fā)態(tài)生成ClO+O 反應(yīng)的原因，可能是在低溫溶劑環(huán)境中ClO+O 通道的能量無(wú)法滿足，使放熱的Cl+O2通道成為唯一反應(yīng)途徑。采用飛秒瞬態(tài)吸收光譜對(duì)OClO 在水溶液中的超快動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果也證實(shí)，由OClO*（一種光產(chǎn)物）形成Cl 基團(tuán)的主要途徑是生成光異構(gòu)化分子ClOO［24］，繼續(xù)分解生成Cl+O2。

Cosson 等［25］研究紫外光照射ClO2在水溶液中的光解過(guò)程，確定了ClO2在253.7 nm 和300.0 nm處光分解的量子產(chǎn)率分別為0.44 和1.4。253.7 nm處ClO2在水中光解總反應(yīng)式：

在300～436 nm 的波長(zhǎng)連續(xù)光解，反應(yīng)式：

總反應(yīng)式：

在溶液中光引發(fā)的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)與氣相中顯著不同。時(shí)間分辨共振拉曼光譜（TRRR）研究表明，溶劑的存在導(dǎo)致初級(jí)ClO 和O 光碎片的有效重組產(chǎn)生基態(tài)OClO。該過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生少量的ClOO，但會(huì)在亞毫微秒時(shí)間尺度上迅速熱分解為Cl。OClO 在水溶液中會(huì)嵌入水團(tuán)簇，且生成Cl 的光量子產(chǎn)率不受波長(zhǎng)影響［23］。

OClO 在水中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成HCl 和HClO。通過(guò)光譜分析觀察到OClO 在硫酸（H2SO4）中的反應(yīng)性與水中反應(yīng)性類(lèi)似，都存在ClO+O 和Cl+O2的離解［7］。TRRR 證實(shí)了在乙腈溶劑中ClO 和O 重新成對(duì)結(jié)合，而且乙腈溶劑分子間氫鍵的缺失導(dǎo)致重新結(jié)合過(guò)程中的量子產(chǎn)率更低，ClO 和O 在乙腈溶劑中的成對(duì)重組僅為在水中的1/5［23］。

綜上所述，避光、強(qiáng)極性溶劑均有助于ClO2分子的穩(wěn)定。

4 溫度的影響

溫度對(duì)ClO2穩(wěn)定性的影響弱于pH。在供水管網(wǎng)中ClO2的衰減服從wt=w0e-（0.00133+0.000343T）t［26］。在較高溫度條件下水溶液中ClO2會(huì)歧化生成大量和該過(guò)程近似為二級(jí)反應(yīng)。貯存ClO2溶液時(shí)應(yīng)控制溫度＜10 ℃［12］。在同樣的避光條件下，25 ℃時(shí)15 d 的衰減率只有當(dāng)ClO2質(zhì)量濃度＜186 mg/L 時(shí)小于10%；而在7 ℃條件下，質(zhì)量濃度為78～842 mg/L的衰減率均小于10%［27］。但是高濃度下穩(wěn)定性更好，3000 mg/L 的純ClO2在避光40 ℃條件下，90 d后溶液也能保持其起始濃度的90%以上［28］。

溶劑效應(yīng)中生成ClO+O 通道的改變也會(huì)導(dǎo)致OClO 在低溫基體中的光化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化［23］，主要產(chǎn)物為Cl+O2［21］，而這卻是氣相反應(yīng)中的次要產(chǎn)物。

5 共存物質(zhì)的影響

5.1 亞氯酸鹽和氯酸鹽

結(jié)合反應(yīng)H2O →H++OH-，消除H+后得到總反應(yīng)：

在相同條件下，速率方程為：

［H+］為假一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)k=kapp［Cl（Ⅲ）］，其中k=（a+b［H+］）/（1+c［H+］），由快速建立的質(zhì)子守恒方程和兩個(gè)限速步驟和可得出如下速率 參 數(shù) 值：l/c=Ka=（2.70±0.45）×10-3mol/L，a=k1=（24.4±2.0）mol-1·s-1·L，b/c=k2=（92±29）mol-1·s-1·L。

離子強(qiáng)度在0.01～0.10 mol/L（NaClO4）對(duì)kapp沒(méi)有顯著影響，在0.1～2.0 mol/L（NaClO4）使kapp略微增大。因此可以通過(guò)調(diào)整水中氯（Ⅲ）、H+和的含量來(lái)保持ClO2含量恒定。

5.2 Cl-和HClO

在水溶液中，Cl-既可促進(jìn)ClO2的分解，也可以是ClO2的分解產(chǎn)物。前者反應(yīng)：

0.8 mmol/L ClO2在0.1 mol/L HCl 中3 h 內(nèi)消耗量小于5%，在0.01 mol/L HCl 和1 mmol/L NaCl 混合溶液中0.3 mmol/L ClO2在2 周內(nèi)消耗量小于10%。由于該反應(yīng)緩慢且具有光敏性，反應(yīng)速率一直存在較大分歧，早期研究表明60 ℃時(shí)3 級(jí)速率常數(shù)為1×10-3mol-2·s-1·L2，25 ℃下振蕩器中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為5×101～8×107mol-2·s-1·L2。反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，在25 ℃和60 ℃時(shí)通過(guò)自由能計(jì)算的平衡常數(shù)分別為5.0×10-12和3.4×10-13［11］。這說(shuō)明Cl-對(duì)ClO2分解的促進(jìn)有限。

在2.0 mol/L 離子強(qiáng)度、1.2×10-3～2.0 mol/L H+條件下，HClO2可歧化生成ClO2：

生成的Cl-會(huì)促進(jìn)HClO2分解，少于0.1 mol/L 的Cl-也可加快反應(yīng)，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)變?yōu)椋?/p>

繼續(xù)研究HClO2的歧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，相同［H+］下25 ℃時(shí)分解速率方程為：

k1和K 分別為1.17×10-2mol-1·s-1·L 和0.0012 mol/L，與［H+］無(wú)關(guān)。在1.2 mol/L HClO4溶液中k2為1.57×10-2mol-1·s-1·L，在2.0 mol/L HClO4中k2為3.00×10-2mol-1·s-1·L［32］。

綜上所述，在水中若無(wú)其他物質(zhì)參與反應(yīng)，Cl-對(duì)ClO2的影響不大，少量HClO 可以促進(jìn)轉(zhuǎn)化為ClO2，而過(guò)量的HClO 則會(huì)消耗ClO2。

6 結(jié)論與展望

高純、高濃度ClO2液體制劑的安全性、腐蝕性、成本等有明顯優(yōu)勢(shì)，更適于在防疫、醫(yī)療、器械消毒等領(lǐng)域應(yīng)用。但是，此類(lèi)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)需要在穩(wěn)定方法上取得新的突破。ClO2兩種同分異構(gòu)體ClOO、OClO的性質(zhì)和轉(zhuǎn)化規(guī)律是制備高純穩(wěn)定ClO2制劑的重要知識(shí)基礎(chǔ)。

水溶性ClO2不能穩(wěn)定存在，只能通過(guò)控制pH、溫度、光照、溶劑等條件減緩分解歧化過(guò)程，pH 影響最大。ClO2在酸性、避光、低溫、極性溶液中更穩(wěn)定。但是，要注意不同的歧化方向產(chǎn)物不同，應(yīng)避免生成Cl2等產(chǎn)物。通過(guò)化學(xué)平衡補(bǔ)充消耗的ClO2也可以在表觀上實(shí)現(xiàn)濃度穩(wěn)定。但是，此過(guò)程要綜合考慮和等氯化物的作用及H+等共存的影響。

現(xiàn)有ClO2的基礎(chǔ)研究主要發(fā)表于20 世紀(jì)90年代和21 世紀(jì)初，集中在光化學(xué)及化學(xué)平衡領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)梳理雖然較為系統(tǒng)，但是對(duì)于穩(wěn)定產(chǎn)品開(kāi)發(fā)更具有指導(dǎo)意義的動(dòng)力學(xué)研究較少。由于分子中有一個(gè)孤對(duì)電子，絡(luò)合穩(wěn)定ClO2的可能性也值得嘗試。