李 非，周建敏，李鋮鈺，徐文濤，張昕玥，李欣偉，王 軍，紀志永，趙穎穎，郭小甫，袁俊生

（1.河北工業(yè)大學化工學院/海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津300130；2.河北省現(xiàn)代海洋化工技術協(xié)同創(chuàng)新中心；3.河北工業(yè)大學化工學院/化工節(jié)能過程集成與資源利用國家-地方聯(lián)合工程實驗室）

隨著中國經(jīng)濟的持續(xù)性發(fā)展，純堿產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 一直備受關注［1-3］。近年來國家城鎮(zhèn)化水平逐步提高和房地產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，國內(nèi)對純堿仍有很大的需求，同時全球?qū)儔A的需求仍保持增長趨勢［4-5］。未來純堿市場或?qū)⒀永m(xù)弱穩(wěn)態(tài)勢，供需矛盾短期內(nèi)難以得到緩解。

目前純堿生產(chǎn)方法主要有天然堿法、 聯(lián)堿法和氨堿法。在全球的純堿生產(chǎn)中，中國純堿產(chǎn)能位居全球第一，其次是美國。美國由于天然堿資源豐富，其巨大的純堿產(chǎn)能幾乎全部來自于天然堿法［6］，而中國的純減產(chǎn)能幾乎全部來自于聯(lián)堿法。氨堿法因為在生產(chǎn)過程中會存在比較多的廢棄物，大量廢棄物能否有效合理利用對氨堿法的發(fā)展至關重要［7］，目前也有很多研究嘗試解決氨堿法生產(chǎn)帶來的環(huán)境污染問題［8-10］。聯(lián)堿法是中國生產(chǎn)純堿的主要方法，該方法生產(chǎn)純堿會得到大量的副產(chǎn)物氯化銨，每生產(chǎn)1 t 純堿會產(chǎn)生1 t 氯化銨，聯(lián)堿法生產(chǎn)企業(yè)受氯化銨產(chǎn)品的影響虧損嚴重［11］。不少研究者致力于氯化銨出路的探索，目前已有的一些研究普遍是針對氯化銨母液的利用研究［12-13］。而筆者提出的一種新型氯化銨轉(zhuǎn)化方法是采用固相氯化銨和碳酸鎂進行反應。該方法制備工藝簡單，采用固相反應制得的氯化鎂粉末無團聚、填充性好，除此之外產(chǎn)物氨氣和二氧化碳可與純堿產(chǎn)業(yè)進行耦合，可實現(xiàn)無污染物排放。中國氯化銨的產(chǎn)量占世界氯化銨總產(chǎn)量的95%，在目前市場上已出現(xiàn)嚴重的產(chǎn)能過剩現(xiàn)象，提出一種高附加值的氯化銨轉(zhuǎn)化方式具有十分廣闊的應用前景［14］。

自21 世紀以來，隨著國家對海洋資源的重視和利用，國家開始注重鎂資源的開發(fā)利用。氯化鎂是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于冶金、建筑、交通、化工、紡織、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等領域，以氯化鎂作為原料可以制造金屬鎂、二號溶劑、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、鹽酸、鎂砂等冶金和化工產(chǎn)品。目前氯化鎂市場產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，從純度品質(zhì)和用途來看主要有工業(yè)級氯化鎂、食品級氯化鎂和醫(yī)用級氯化鎂，其中食品級和醫(yī)藥級氯化鎂市場前景廣闊，高端化精細化是未來氯化鎂一個很有潛力的發(fā)展方向［15］。

基于以上現(xiàn)狀，筆者提出的氯化銨轉(zhuǎn)化工藝采用的原料為固體氯化銨和碳酸鎂，二者進行固相加熱反應制得產(chǎn)物氯化鎂、氨氣、二氧化碳和水蒸氣，其中氨氣和二氧化碳可回收與純堿產(chǎn)業(yè)耦合用于純堿生產(chǎn)，整個過程無污染物排放。從苦鹵中提取氯化鎂是20 世紀50年代以來開發(fā)的一項傳統(tǒng)工藝，具體流程為苦鹵先蒸發(fā)濃縮提取氯化鉀，提取完氯化鉀的老鹵經(jīng)蒸餾提取溴素，最后以提溴母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮制得氯化鎂［16］。該法制備的氯化鎂雜質(zhì)多，提純精制需通過提溴母液除雜、漂白、沉降分離、蒸發(fā)濃縮等工序，制備工藝復雜、生產(chǎn)成本高，還難以保障產(chǎn)品質(zhì)量全部符合相應標準的要求。而筆者提出的氯化銨新型轉(zhuǎn)化方法制得的氯化鎂相較于傳統(tǒng)的苦鹵提取法具有以下優(yōu)點：顆粒無團聚，產(chǎn)物為固相方便運輸存儲，純度高、雜質(zhì)少，不論是從直接脫水制備無水氯化鎂還是進一步制備精細氯化鎂，都有傳統(tǒng)生產(chǎn)方式無法比擬的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器設備

原料：氯化銨（NH4Cl）、碳酸鎂（MgCO3），均為分析純。

儀器設備：馬弗爐，TD31001 型電子天平。反應裝置主體實驗設備是馬弗爐（見圖1），反應物在爐膛內(nèi)的坩堝內(nèi)進行反應。反應物填料方式是沿坩堝內(nèi)壁均勻貼壁鋪展，這樣的填料方式使得兩種固相反應更為充分。自制坩堝架將坩堝支撐起來不與爐膛壁面接觸，受熱均勻，使坩堝內(nèi)壁各處的反應均能較為穩(wěn)定地進行。

圖1 均勻貼壁式填料反應裝置

1.2 實驗過程

按所需碳酸鎂和氯化銨物質(zhì)的量比稱量3 份藥品，先取一份藥品將二者攪拌混合均勻，如圖1 所示鋪展方式將混合后的藥品置于坩堝內(nèi)壁，蓋好蓋子，稱其質(zhì)量，其余兩份藥品重復上述操作。將3 個裝有藥品的坩堝放置在馬弗爐內(nèi)，設置馬弗爐的升溫時間為1 h，即1 h 后到達反應指定的溫度。根據(jù)不同實驗方案設置反應溫度及反應時間。啟動馬弗爐后進行反應，反應結(jié)束后將坩堝取出，稱量反應后的質(zhì)量，將藥品裝袋保存用于后續(xù)滴定操作。

1.3 實驗結(jié)果分析方法

反應結(jié)束后盡快將產(chǎn)物取出，防止產(chǎn)物吸水影響實驗結(jié)果的準確性。用電子天平稱量一定量反應產(chǎn)物，用燒杯溶解后倒入容量瓶定容。用漏斗和濾紙過濾，用移液管移取清液進行和Mg2+滴定分析，并對結(jié)果進行離子守恒驗證。

采用EDTA 法分析所得產(chǎn)物中鎂離子的含量，得出轉(zhuǎn)化為氯化鎂的氯化銨總量，從而得出氯化銨轉(zhuǎn)化率，計算方法見式（1）。用NaOH 標準溶液滴定產(chǎn)物中銨根的含量。由于過濾后幾乎沒有沉淀剩余，反應產(chǎn)物中剩余的碳酸鎂雜質(zhì)可忽略不計。由樣品XRD 表征結(jié)果可知所得產(chǎn)物為六水氯化鎂，在產(chǎn)物純度計算中減去產(chǎn)物中剩余的氯化銨雜質(zhì)含量進而得出六水氯化鎂的含量，可計算出產(chǎn)物中氯化鎂的純度，計算方法見式（2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體氯化銨和碳酸鎂反應機理熱力學探究

固體氯化銨和碳酸鎂反應機理推斷有以下兩種：

反應機理①：

反應機理②：

根據(jù)《實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊》查得各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)［17］見表1。

表1 物質(zhì)熱力學數(shù)據(jù)

針對反應機理①進行熱力學分析。選取參考溫度為298 K 時用物質(zhì)吉布斯自由能函數(shù)法［17］計算反應機理①在500 K 時的標準反應吉布斯自由能

反應吉布斯自由能Δφ′T由下式計算：

根據(jù)反應機理①代入數(shù)據(jù)計算可得：Δφ′T=614.08 J/K。

計算反應機理①的標準熱效應：

物質(zhì)吉布斯自由能函數(shù)法［17］計算500 K 時的標準反應吉布斯自由能時采用下式計算：計算得由于反應在500 K時不能發(fā)生，這與實驗所得結(jié)果不符，故固體氯化銨和碳酸鎂的反應機理①不成立。

同理驗證反應機理②。氯化銨受熱易分解，373 K 時開始分解，610 K 時完全分解為氨氣和氯化氫，故在500 K 條件下反應機理②的第一步成立。通過熱重測試進一步驗證反應機理②的第一步，該工藝反應的熱重測試結(jié)果見圖2。由圖2 看出，373 K開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，即氯化銨開始分解。

反應機理②第二步重復上述計算可得反應的吉布斯自由能Δφ′T=53.19 J/K； 標準熱效應19.059 kJ； 標準反應吉布斯自由能由于反應在500 K 時能自發(fā)進行，這與實驗所得結(jié)果相符，故固體氯化銨和碳酸鎂的反應機理②成立。反應機理②驗證過程中可知故反應過程吸熱，升高溫度有利于反應的進行。氣體氯化氫和固體碳酸鎂體系反應的吉布斯自由能隨溫度的變化見圖3。由圖3 可知，氣相氯化氫和固相碳酸鎂反應的吉布斯自由能隨溫度的升高而降低，360 K左右時反應的吉布斯自由能小于0，氣體氯化氫和固相碳酸鎂的反應可以自發(fā)進行，而固體氯化銨開始分解的溫度為373 K，可知在有氣體氯化氫生成時即可與固體碳酸鎂發(fā)生反應，該工藝反應即可發(fā)生。

圖2 工藝反應的熱 重測試結(jié)果

圖3 反應吉布斯自由 能變化圖

綜上所述，在固體氯化銨和碳酸鎂的反應過程中，固體氯化銨轉(zhuǎn)化制得氯化鎂的過程實際分為兩步，第一步固體氯化銨分解為氨氣和氯化氫，第二步氯化氫和碳酸鎂反應制得氯化鎂、二氧化碳和水。

2.2 氯化銨轉(zhuǎn)化率影響因素的單因素變量分析

1）反應溫度對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響。取碳酸鎂與氯化銨物質(zhì)的量比為1.2∶2.0、反應時間為120 min，探究反應溫度對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見圖4a。由圖4a 看出，氯化銨轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。溫度過低時氯化銨分解率低，生成的氯化氫氣體量少，與碳酸鎂反應生成的氯化鎂量少，因此氯化銨轉(zhuǎn)化率低；隨著溫度的升高氯化銨分解率提高，生成的氯化氫氣體量大，與碳酸鎂反應生成的氯化鎂量大，因此氯化銨轉(zhuǎn)化率高；在溫度超過一定值時氯化銨大量分解，但是由于溫度升高導致分子擴散加快，生成的氯化氫氣體來不及與碳酸鎂反應就已經(jīng)逸出，反應效率下降，使得氯化銨轉(zhuǎn)化率下降。由圖4a 可知最佳反應溫度為498 K，在此條件下氯化銨轉(zhuǎn)化率為88.5%。

2）反應配料比對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響。設置反應溫度為523 K、反應時間為120 min，改變氯化銨和碳酸鎂物質(zhì)的量比（配料比），探究配料比對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見圖4b。由圖4b 可知，隨著碳酸鎂比例增加氯化銨轉(zhuǎn)化率不斷升高，在碳酸鎂與氯化銨物質(zhì)的比為1.8∶2.0 時氯化銨轉(zhuǎn)化率達到最大（94.85%），之后繼續(xù)增加碳酸鎂的比例氯化銨轉(zhuǎn)化率下降。這可能是由于過多的碳酸鎂覆蓋影響了氯化銨的受熱分解，使得氯化銨轉(zhuǎn)化率降低。最佳配料比為1.8∶2.0。

3）反應時間對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響。在反應溫度為498 K、 碳酸鎂和氯化銨物質(zhì)的量比為1.4∶2.0條件下探究了反應時間對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見圖4c。由圖4c 可知，氯化銨轉(zhuǎn)化率隨著反應時間的延長呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。反應剛開始時，由于反應時間較短，碳酸鎂和氯化銨反應不充分，氯化銨轉(zhuǎn)化率低；隨著反應時間延長氯化銨轉(zhuǎn)化率不斷增大，到120 min 時達到最大值；之后隨著反應時間繼續(xù)延長氯化銨轉(zhuǎn)化率開始下降。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的可能原因為：氯化鎂吸濕能力較強，該反應有水生成，在這樣的潮濕環(huán)境中氯化鎂的吸潮返鹵現(xiàn)象較為突出［18］，返鹵現(xiàn)象會導致氯化鎂產(chǎn)率降低，即氯化銨轉(zhuǎn)化率降低。在氯化鎂的返鹵反應及碳酸鎂與氯化銨反應的綜合作用下，總的結(jié)果使得氯化鎂生成率降低，即使得氯化銨的轉(zhuǎn)化率降低。實驗表明最佳反應時間為120 min，在此條件下氯化銨轉(zhuǎn)化率為91.05%。

圖4 各因素對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 正交實驗

2.3.1 正交實驗方案及結(jié)果

以氯化銨轉(zhuǎn)化率為目標，以反應時間、反應溫度和配料比為影響因素，每個因素選擇3 個水平，設計3 因素3 水平正交實驗。正交實驗因素及水平見表2，實驗方案及結(jié)果見表3。

表2 正交實驗因素與水平

表3 正交實驗方案及結(jié)果

由正交實驗結(jié)果看出，在合適的轉(zhuǎn)化條件下氯化銨的轉(zhuǎn)化率可達95%以上。表3 的9 組實驗氯化鎂純度均可達到QB/T 2605—2003《工業(yè)氯化鎂》（氯化鎂質(zhì)量分數(shù)≥44.5%）的要求。氯化銨轉(zhuǎn)化率與氯化鎂純度的峰值出現(xiàn)在不同的條件，由于所得氯化鎂純度均符合工業(yè)氯化鎂標準，且純度差異不大，所以將氯化銨轉(zhuǎn)化率作為選擇最佳反應條件的主要指標。由表3 可知，轉(zhuǎn)化率最高的一組實驗為實驗7，操作條件為碳酸鎂和氯化銨物質(zhì)的量比為1.8∶2.0、反應溫度為523 K、反應時間為120 min，氯化銨轉(zhuǎn)化率為97.42%；其次是實驗4，操作條件為碳酸鎂和氯化銨物質(zhì)的量比為1.6∶2.0、反應溫度為498 K、反應時間為120 min，氯化銨轉(zhuǎn)化率為96.82%。由氯化銨轉(zhuǎn)化率的極差分析可知，對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響由強到弱的因素分別為反應時間、 碳酸鎂和氯化銨物質(zhì)的量比、反應溫度。

2.3.2 驗證實驗結(jié)果

由表3 所得兩組轉(zhuǎn)化率較高的實驗進行實驗驗證，結(jié)果見表4。由表4 可知，兩組實驗氯化銨轉(zhuǎn)化率和氯化鎂純度差別不大，均對實際生產(chǎn)具有指導意義。

表4 驗證實驗結(jié)果

2.4 結(jié)果表征

2.4.1 XRD 分析

分別將5 種不同反應條件制備的產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果見圖5。5 種反應條件：a）反應溫度為523 K，碳酸鎂與氯化銨物質(zhì)的量比為1.4∶2.0，反應時間為120 min；b）反應溫度為523 K，碳酸鎂與氯化銨物質(zhì)的量比為1.6∶2.0，反應時間為120 min；c）反應溫度為498 K，碳酸鎂與氯化銨物質(zhì)的量比為1.4∶2.0，反應時間為120 min；d）反應溫度為523 K，碳酸鎂與氯化銨物質(zhì)的量比為1.8∶2.0，反應時間為120 min；e）反應溫度為498 K，碳酸鎂與氯化銨物質(zhì)的量比為1.4∶2.0，反應時間為150 min。從圖5 看出，5 組產(chǎn)物均表現(xiàn)出峰位一致的衍射峰，說明5 組樣品所含物質(zhì)基本相同，均為六水氯化鎂，殘存部分為未反應的氯化銨。

圖5 不同反應條件制備的產(chǎn)物XRD 譜圖

2.4.2 表面形貌分析

圖6a、b 為反應溫度為523 K、碳酸鎂與氯化銨物質(zhì)的量比為1.4∶2.0、 反應時間為120 min 制備產(chǎn)物的SEM 照片；圖6c 為反應溫度523 K、碳酸鎂和氯化銨物質(zhì)的量比為1.8∶2.0、 反應時間為120 min制備產(chǎn)物的SEM 照片。由圖6a、b 看出反應產(chǎn)物為疏松片狀結(jié)構(gòu)；由圖6c 看出產(chǎn)物有部分吸水，表面發(fā)生了潮解，有輕微的結(jié)塊現(xiàn)象。產(chǎn)物的疏松片狀結(jié)構(gòu)使其具有易吸水潮解的特性，應盡快密封儲存，保持干燥。

圖6 反應產(chǎn)物的SEM 照片

2.4.3 EDS 分析

圖7 是對圖6a 產(chǎn)物的EDS 分析。由圖7 看出產(chǎn)物主要有Si、Mg、Cl、C、O 元素，C、O 為基本元素。由于在EDS 測試過程中以硅片作為樣品載體，因此能譜分析中出現(xiàn)了Si 的信號峰； 無N 元素的特征峰，可能是由于氯化銨含量較少，導致在所選區(qū)域的表面掃描中未檢測出。產(chǎn)物中元素主要為Mg 和Cl。

3 結(jié)論

實驗先從探究固體氯化銨和碳酸鎂的反應機理角度出發(fā)，而后進行反復多次實驗來獲得最佳反應條件。從工藝的探究過程和實驗結(jié)果可以得出以下結(jié)論：1）從節(jié)能減排和綠色化工的角度而言，該工藝合理地解決了目前純堿產(chǎn)業(yè)氯化銨產(chǎn)能過剩的問題，解決了目前純堿產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。另外，該工藝得到了一種更高附加值的氯化鎂產(chǎn)物，同時氨氣和二氧化碳可回收用于純堿生產(chǎn)，整個生產(chǎn)過程無廢液、廢氣排放。除此之外，該工藝采用固相加熱反應，具有填充性好、操作簡單、不易團聚等優(yōu)點。2）從熱力學角度分析了固體氯化銨和碳酸鎂的反應機理，該反應實際反應途徑分為兩步，第一步固體氯化銨分解為氨氣和氯化氫，第二步氯化氫和碳酸鎂反應制得氯化鎂、二氧化碳和水蒸氣，為探索最佳反應條件提供了理論指導。3）實驗確定了最佳反應條件：碳酸鎂和氯化銨物質(zhì)的量比為1.8∶2.0，反應溫度為523 K，反應時間為120 min，為其實現(xiàn)工業(yè)化推廣打下了堅實基礎。在實驗室探究結(jié)果基礎上，研究的下一步方向?qū)すに嚁?shù)據(jù)進行計算，并對工藝裝備進行分析選型，對該實驗方法進行工藝設計。

致謝：天津大學馬沛生教授、南京工業(yè)大學馮新教授在本文研究過程中提出了寶貴建議，在此特別感謝。