李麗娜,郝曉莉,詹德江,陳 芳,張馨予,卜慶狀

(遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所,遼寧 沈陽 110161)

隨著經(jīng)濟(jì)水平的發(fā)展和生活水平的提升,人們對食用農(nóng)產(chǎn)品安全問題也越來越重視。我國是產(chǎn)糧大國,糧食中重金屬一旦超標(biāo),長期大量攝入,通過食物鏈進(jìn)入人體,會引發(fā)人體組織發(fā)生病變,嚴(yán)重威脅著人類的身體健康[1～7]。

本實(shí)驗(yàn)將糧食樣品(稻谷、玉米、小麥、谷子)用石墨消解儀消解,用ICP-MS(電感耦合等離子質(zhì)譜儀)對鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、砷(As)、鎳(Ni)6種重金屬元素含量進(jìn)行測定,建立糧食中多種重金屬元素同時檢測的方法。該方法可靠、簡便、快捷、可操作性強(qiáng)、重復(fù)性好,適用于大任務(wù)量的大批量樣品的檢驗(yàn),為糧食產(chǎn)品的質(zhì)量安全檢測提供了技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

7900ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技(中國)有限公司),配有自動進(jìn)樣器及MassHunter軟件操作系統(tǒng);電子天平(METTLER TOLEDO 公司) ,最小分度值 0.1 mg;ZYUPK-II-10T優(yōu)普超純水儀(成都優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司) ;AutoDigiBlock S60全自動消解儀(北京萊伯泰科儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(用超純水儀制備),硝酸(優(yōu)級純,購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司),雙氧水(優(yōu)級純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW10044(購于地球物理地球化學(xué)勘查研究所),玉米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10012(購于地球物理地球化學(xué)勘查研究所),小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100493(購于鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司)。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-1742-2004))、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-1721-2004)、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1723-2004(a))、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1725-2004)、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1714-2004)、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1740-2004),濃度均為1 000 μg/mL,均購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

ICP-MS調(diào)諧溶液 1 μg/L(含 Ce、Co、Li、Mg、Ti、Y,安捷倫科技(中國)有限公司),內(nèi)標(biāo)元素貯備液100 μg/ml,(含 Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb,安捷倫科技(中國)有限公司)。

1.3 樣品前處理方法

糧食樣品中帶殼的需先脫殼;容易帶土的小麥、玉米等樣品要先用超純水洗凈,擦干或晾干;取其中100～200 g樣品用高速粉碎機(jī)粉碎,磨細(xì)。

準(zhǔn)確稱取制備好的樣品0.5 g(精確至0.0001 g),置于PTFE消解管中;加入10 ml硝酸,2 ml雙氧水,100%強(qiáng)度搖勻1 min后支架下降至加熱模塊中;升溫程序條件見表1,消解完畢,冷卻后,用超純水清洗罐體,至少3次,將洗出的溶液定容至 50 ml容量瓶中,同時做試劑空白。同法制備大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW10044、玉米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10012和小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100493,可根據(jù)樣品中元素的實(shí)際含量適當(dāng)稀釋樣液后再上機(jī)測定,并確定稀釋因子。

1.4 儀器工作條件及參數(shù)

儀器工作條件及參數(shù)詳見表2。

表1 樣品前處理升溫程序Table 1 The temperature programming of sample preparation

表2 ICP-MS的儀器工作條件及參數(shù)Table 2 Operating conditions and operating parameters of ICP-MS

1.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇和標(biāo)準(zhǔn)曲線

取鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、砷(As)、鎳(Ni)幾種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成混標(biāo),使各元素上機(jī)液濃度有適合的曲線范圍。另外,依據(jù)各元素的測定情況,選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素。

1.6 樣品的上機(jī)測定

在真空度達(dá)到要求后,用 1 μg /L 的調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度,待質(zhì)量軸、氧化物、雙電荷及分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測定要求后,用已經(jīng)編輯的測定方法,將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液通過蠕動泵管分別引入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中,通過測定通過質(zhì)量過濾器的離子數(shù)量即可測定待測元素濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾的影響和消除

2.1.1 干擾方程的應(yīng)用

干擾方程式是用來校正ICP-MS分析中待測元素、分子離子和雙電荷干擾的數(shù)學(xué)公式。本實(shí)驗(yàn)中鉛元素的測定中,由于同位素豐度穩(wěn)定性的原因,所以需要用干擾方程來校正,校正公式為Mc(208)=M(206)×1.0000+M(207)×1.0000+M(208)×1.0000[8]。

2.1.2 內(nèi)標(biāo)的選擇與使用

標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體和樣品的基體不完全一致,基體效應(yīng)會影響檢測的結(jié)果。使用內(nèi)標(biāo)溶液是最常見的消除基體性干擾的方式,正確使用內(nèi)標(biāo)會有效校正信號抑制或增強(qiáng)的干擾。本實(shí)驗(yàn)中選擇的內(nèi)標(biāo)溶液為安捷倫公司生產(chǎn)的內(nèi)標(biāo)元素貯備液,使用時將其用5%稀硝酸稀釋至500 μg/L,各待測元素對應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素的選擇參見表3。

2.2 方法的檢出限

按照國際理論和化學(xué)聯(lián)合會( IUPAC) 的規(guī)定,用公式 L=3 s0/b( s0為空白多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差,b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)計算出儀器的檢出限,本方法取11次平行測定試劑空白溶液的結(jié)果來計算。再根據(jù)儀器檢出限結(jié)果計算出方法的檢出限,公式為:方法檢出限=儀器檢出限的結(jié)果×定容體積÷稱樣量[9]。

本方法中Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni的檢出限分別確定為0 010 mg/kg、0.001 mg/kg、 0.020 mg/kg、0.001 mg/kg、0.002 mg/kg、0.005 mg/kg。

2.3 方法的加標(biāo)回收率

選擇糧食樣品中的稻谷樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。選擇一各檢測元素均有合適本底值的稻谷樣品作為加標(biāo)本底,分別加入鉛、鎘、鉻、銅、砷、鎳大約中間濃度水平和同濃度水平的的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照與樣品相同的方法進(jìn)行前處理,測定樣品加標(biāo)后各種元素的加標(biāo)回收率,每個樣品稱取2份平行樣,并分別加標(biāo), 結(jié)果見表4。各元素加標(biāo)回收率介于89.6%～105.7%之間。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

采用本研究方法對能購買到的大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10044、玉米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10012和小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW(E)100493進(jìn)行檢測分析,重復(fù)測量3次,結(jié)果見表5。幾種元素的測量值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi),且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于10%。因此,該方法的測定結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。

表4 稻谷樣品加標(biāo)回收率結(jié)果Table 4 The recovery rate results of the rice samples

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果Table 5 The detected results of the certified reference materials

注:( )內(nèi)為元素含量參考值。

3 結(jié)論

本研究采用全自動石墨消解儀消解糧食樣品,用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)重金屬元素Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni的含量。該方法簡單、快速,準(zhǔn)確,具有良好的精密度、重復(fù)性及穩(wěn)定性。且可操作性強(qiáng),可廣泛應(yīng)用于大批量糧食樣品的檢驗(yàn)。