袁 嵐，吳 鵬，卞 雯，張 芳，呂宏安，何觀偉

(西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061)

潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中混入了水分、灰塵、摩擦的金屬粉末，并受高溫、高壓、氧化作用，使?jié)櫥妥冑|(zhì)。廢潤(rùn)滑油含有重金屬、苯系物、多環(huán)芳烴等多種有毒有害物，處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染[1]。但廢潤(rùn)滑油的變質(zhì)部分僅占10%～25%，可以通過(guò)再生技術(shù)將廢潤(rùn)滑油轉(zhuǎn)變?yōu)榛A(chǔ)油、燃料油等產(chǎn)品，重新利用。這對(duì)緩解我國(guó)石油資源的緊張和環(huán)境保護(hù)有重要意義。

國(guó)內(nèi)外廢潤(rùn)滑油再生工藝朝著少污染、無(wú)污染的加氫工藝發(fā)展[2]。而潤(rùn)滑油加氫再生的核心是加氫催化劑的研發(fā)。馮全等[3]研制的FDS-1廢潤(rùn)滑油加氫催化劑，以Ni-Mo為活性組分，γ-Al2O3為載體，取得了較好的加氫精制效果，但5 MPa反應(yīng)壓力下產(chǎn)品色度較高。羅繼剛等[4]開(kāi)發(fā)的廢潤(rùn)滑油全加氫型再生催化劑，活性組分為Ni-W，載體同樣為氧化鋁，具有很強(qiáng)的S、N、O 脫除能力和加氫飽和能力[5]，但反應(yīng)壓力需要達(dá)到15 MPa。為了節(jié)能環(huán)保，需開(kāi)發(fā)工藝條件不苛刻的廢潤(rùn)滑油加氫精制催化劑。TiO2為載體的催化劑具有低溫活性好，抗毒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，研究[6-7]發(fā)現(xiàn)，加氫催化劑載體Al2O3中添加的TiO2可有效改善Al2O3的孔結(jié)構(gòu)、表面積和熱穩(wěn)定性。本文制備了TiO2-Al2O3復(fù)合載體，負(fù)載活性金屬Co-Mo，考察在不同的溫度、壓力、空速和氫油比條件下，Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑的廢潤(rùn)滑加氫精制活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油

原料油是預(yù)處理后的廢機(jī)油，外觀顏色為黑色，無(wú)明顯顆粒物存在。原料油性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油的理化性質(zhì)

廢潤(rùn)滑油加氫精制是為了脫除雜原子(S、N、O和Cl)，并將殘留的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、添加劑及有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)油成分或輕質(zhì)烴類。針對(duì)此技術(shù)要求，本文開(kāi)發(fā)了Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑，比表面積186 m2·g-1，孔容0.46 cm3·g-1，平均孔徑26 nm。該催化劑的加氫性能優(yōu)良，適用于廢潤(rùn)滑油原料的加氫精制和循環(huán)再生利用。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在固定床高壓加氫裝置上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)壓力7 MPa，氫油體積比600∶1，空速 1.2 h-1。實(shí)驗(yàn)裝置經(jīng)氮?dú)庠噳涸嚶┖细窈笊郎刂?00 ℃，泵進(jìn)含4%CS2的預(yù)硫化油，以6 ℃·min-1的速率升溫至 260 ℃ 并恒溫3 h；以6 ℃·min-1的速率升溫至300 ℃并恒溫3 h；以6 ℃·min-1的速率升溫至 360 ℃并恒溫3 h 后硫化結(jié)束。調(diào)節(jié)至反應(yīng)條件，穩(wěn)定4 h 取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)催化劑活性的影響

在反應(yīng)壓力7.0 MPa、體積空速1.2 h-1、氫油體積比600∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)廢潤(rùn)滑油加氫精制的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在(340～ 380) ℃溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，廢潤(rùn)滑油精制產(chǎn)品的黏度指數(shù)有所增加，黏度逐漸減小，凝點(diǎn)、閃點(diǎn)降低。表明隨著反應(yīng)溫度的升高，廢潤(rùn)滑油中部分大分子裂化為小分子的程度增大；S、N、Cl含量降低明顯，表明Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑脫除雜原子的能力較強(qiáng)。加氫產(chǎn)品的液體收率隨溫度升高而降低，表明廢潤(rùn)滑油在較高溫度時(shí)易發(fā)生裂解，造成液收降低。加氫精制產(chǎn)品的色度0.3～1.0。綜合考慮，選擇340 ℃為Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑的加氫反應(yīng)的最適溫度。

表2 不同反應(yīng)溫度下加氫精制產(chǎn)品的性質(zhì)

2.2 壓力對(duì)催化劑活性的影響

壓力的提高可以增加氫分壓，利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高精制效果。另外，氫分壓的提高還可抑制催化劑表面結(jié)焦和積炭。但是，壓力過(guò)高將增加設(shè)備投資。在反應(yīng)溫度340 ℃、體積空速1.2 h-1、氫油體積比600∶1的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)廢潤(rùn)滑油加氫精制的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨著反應(yīng)壓力的提高，廢潤(rùn)滑油加氫精制產(chǎn)品的黏度指數(shù)逐漸增加，粘度降低，可能的原因是反應(yīng)壓力提高時(shí)油品中有更多的芳烴加氫飽和成環(huán)烷烴。隨著反應(yīng)壓力的提高，廢潤(rùn)滑油加氫精制產(chǎn)品的收率基本穩(wěn)定，說(shuō)明在高的壓力條件下，裂解反應(yīng)較少。綜合考慮加氫壓力過(guò)高會(huì)使設(shè)備投資增大，Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑合適的壓力條件為7.0 MPa。

表3 不同反應(yīng)壓力下加氫精制產(chǎn)品的性質(zhì)

在反應(yīng)溫度340 ℃、反應(yīng)壓力7.0 MPa、氫油體積比600∶1的條件下，考察空速對(duì)廢潤(rùn)滑油加氫精制的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，隨著空速的增加，加氫反應(yīng)程度逐漸降低，S、N、Cl的脫除程度變化不大。綜合考慮雜原子(S、N、O和Cl)的脫除效果和產(chǎn)品收率，選擇最優(yōu)的空速為1.2 h-1。

表4 不同空速下加氫精制產(chǎn)品的性質(zhì)

在反應(yīng)溫度340 ℃、氫氣壓力7.0 MPa 、空速1.2 h-1條件下，考察氫油體積比對(duì)廢潤(rùn)滑油加氫精制的影響，結(jié)果如表5所示。氫油體積比的增加實(shí)質(zhì)上是增加了氫分壓。氫油體積比增加可以減少催化劑表面的結(jié)焦，保持催化劑活性和使用壽命，也可提高原料油的氣化率，使進(jìn)料與催化劑的接觸面積增大，有利有加氫反應(yīng)的進(jìn)行。由表5可以看出，氫油體積比提高使加氫精制產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均有所改善。較低氫油體積比時(shí)，氫油體積比的增加對(duì)精制效果影響較大，如氫油體積比 400∶1 升至600∶1時(shí)，與原料的粘度指數(shù)(104)相比，粘度指數(shù)提高了15、21，收率相差不大。因此，600∶1的氫油體積比較為合適。

表5 不同氫油比下加氫精制產(chǎn)品的性質(zhì)

3 結(jié) 論

在反應(yīng)溫度340 ℃、反應(yīng)壓力7.0 MPa、體積空速1.2 h-1、氫油體積比600∶1的工藝條件下，加氫精制后油品粘度指數(shù)提高了21，S<20 μg·g-1、N<10 μg·g-1、Cl<0.1 μg·g-1，色度<0.5，收率大于95%。符合APIⅢ類潤(rùn)滑油的標(biāo)準(zhǔn)。