余華清，謝祥添，韓義忠，汪為慧，陸相宇

(陽光祥光銅業(yè)有限公司,山東 聊城 252300)

碲是一種準金屬元素,目前主要從電解銅的陽極泥,煉鋅的煙塵及金、銀、鉛等冶煉尾料中提取制備[1-4]。碲及其化合物應(yīng)用廣泛,其下游行業(yè)包括太陽能、合金、熱電制冷、電子、橡膠等行業(yè)[5]。目前碲的提取工藝是先富集碲,然后將含碲物料浸出、凈化、中和、電積,最后澆鑄成精碲,該工藝成熟,穩(wěn)定運行多年[6-8]。

電積是碲精煉的主要工藝,但由于陽極產(chǎn)生氧氣,電解液中的四價碲部分被氧化成高價態(tài)碲,形成陽極泥沉降,導(dǎo)致碲的損耗[9]。據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計,陽極泥碲含量占到總碲量的3%～20%,如果不進行有效處理,會降低碲的直收率。鑒于此,本文分析了碲陽極泥的產(chǎn)生原理、控制方法,并闡述了幾種陽極泥的處理方法供生產(chǎn)企業(yè)參考,以提高碲直收率、降低成本,實現(xiàn)效益最大化。

1 碲陽極泥的控制

1.1 產(chǎn)生原理

碲電解液是由氫氧化鈉和亞碲酸鈉組成的溶液,一般控制碲濃度200～300 g/L,堿(NaOH)濃度80～100 g/L,在陰極電流密度50～100 A/m2下電解析出碲,電效達到95%。其陰、陽極化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(2)[10]。

碲電解過程中,陽極產(chǎn)生氧氣將部分亞碲酸鈉氧化成難溶的高碲酸鹽,碲電積過程中產(chǎn)生的碲陽極泥的成分如表1所示。

表1 碲陽極泥成分分析 %

1.2 存在形式

碲陽極泥為多相態(tài)組成的復(fù)雜黃色疏松顆粒狀或者片狀結(jié)晶,在碲電積過程中產(chǎn)生,以碲的鈉鹽為主,其他雜質(zhì)含量較低,其形成原因及存在形式復(fù)雜。

1)陽極泥主要成分為高碲酸鈉,在電積過程中陽極產(chǎn)生氧氣,電解液中的TeO2-3會被氧化成TeO2-4,高碲酸鹽難溶于堿液,析出形成晶核,分散在陽極板附近或附著在極板上并逐漸長大形成顆粒,并隨著大量新生氧在液中造成紊流流散于整個槽內(nèi)。其中一部分顆粒在運動中繼續(xù)長大,并由于自身重力作用沉降到槽底;還有一部分與槽壁接觸粘附并長大;還有少量粘附在陰極板面,隨著碲的不斷析出和電解液循環(huán)流動的沖刷,大多會回到電解液,少數(shù)仍殘留,影響陰極碲質(zhì)量。其主要化學(xué)反應(yīng)見式(3)～(4)。

2)高價碲鹽結(jié)晶長大、沉降、粘附過程中夾帶了低價態(tài)碲鹽,隨著陽極泥量增加,低價態(tài)碲鹽被包裹入結(jié)晶,另外出槽過程中的洗滌不徹底也會造成低價態(tài)碲鹽夾帶。在陽極泥中碲與鈉未嚴格按照高價低鹽成分比例分配的情況下,上述情況體現(xiàn)較為明顯。

3)陽極泥成分中鐵鹽較高,這是因為所用極板為不銹鋼板,在活性氧和強堿下,鐵被氧化后進入電積液中,導(dǎo)致鐵鹽絮凝將部分高碲鹽吸附,加速沉降至槽底面形成陽極泥。

陽極泥實物見圖1。

圖1 電沉積碲陽極泥

1.3 控制方法

陽極泥大量產(chǎn)生的結(jié)果不僅造成碲的直收率下降,而且會附著在陰極影響精碲質(zhì)量。控制陽極泥生成量,既可以降低成本,也可以提高回收率,增加經(jīng)濟效益。主要控制方法如下所述。

1)陽極泥產(chǎn)生于活性氧的氧化,控制氧的快速逸散,可減少其與電解液的接觸時間,減少陽極泥產(chǎn)生。采取措施:將不銹鋼陽極板改成間距5～8 cm的柵欄,陽極電流密度劇增到500～800 A/m2,使產(chǎn)生的氧氣會快速排出,降低溶解氧。

2)陽極泥擴散于整個電解槽,陽極泥量大,影響碲質(zhì)量。采取措施:在陽極套上滌綸布袋,通過套袋阻攔陽極泥粘附在陰極上。

3)破壞陽極泥生成的動力學(xué)平衡,減少陽極泥生成量。采取措施:加入還原劑抑制高價碲生成,如亞硫酸鈉等,控制陽極泥生成量。

4)增加排氧設(shè)施,減少其與電解液的接觸時間。采取措施:在槽底陽極板兩面設(shè)置惰性氣體排氣管,或者將棒形陽極改成中空管,增加氣源連接,將溶解氧排出,阻止其氧化亞碲酸鹽。

5)徹底清洗陽極泥,減少低價態(tài)碲鹽的夾帶。采取措施:出槽陽極泥用熱堿液攪拌洗滌,將夾雜的亞碲酸鹽與陽極泥分離。

通過以上的控制措施,陽極泥中的碲含量可控制到3%以下,最優(yōu)指標達到1.5%。

2 碲陽極泥的處理方法

目前碲陽極泥的主要處理方法有酸浸自還原法、混酸酸溶置換法、硫化還原法。

2.1 酸浸自還原法

2.1.1 酸浸

碲陽極泥雖然難溶于堿,但易溶于酸,所以可選擇用酸溶解陽極泥[11]。選擇8～10 mol/L 的鹽酸,在固液比1∶4,反應(yīng)溫度80 ℃條件下溶解陽極泥,然后升溫到沸騰,反應(yīng)一直到無溶解氯溢散為止。濃鹽酸能溶解高價的碲,其中的Cl-把Te6+還原成Te4+。主要化學(xué)反應(yīng)見式(5)。

2.1.2 酸浸液處理

酸浸之后的酸浸液可以采用水解法和還原法進行富集處理,水解法的產(chǎn)物為TeO2,還原法的產(chǎn)物為粗碲。

2.1.2.1 水解法

將酸浸液用堿液中和水解成二氧化碲,主要化學(xué)反應(yīng)見式(6)。

水解過程中,需要控制終點PH 值在4.5～5.5,中和溫度控制在70～80 ℃。中和水解過程中的碲主要以HTeO2+及TeO2存在,升溫加快了反應(yīng)速率和HTeO2+向TeO2轉(zhuǎn)型[12]。水解法中,PH 值控制不當會導(dǎo)致局部堿過量,使Cu2+、Pb2+等重金屬離子形成沉淀,導(dǎo)致雜質(zhì)分離困難。

水解法能夠起到一次脫雜的作用,由于As、Se等酸根在酸性和堿性條件下不形成沉淀而留在水解后液中,有利于后續(xù)TeO2的提純,甚至可返回到電解液配制,碲回收率達到99.3%;缺點是堿耗多,廢水含鹽率高。

2.1.2.2 還原法

在酸浸液中通入SO2,將酸浸液中的低價碲還原成粗碲,返回碲化銅中循環(huán)浸出回收碲。主要化學(xué)反應(yīng)見式(7)[13]。

還原過程中,需要控制反應(yīng)溫度80 ℃,SO2加入量為碲金屬量的3～4 倍,緩慢通入SO2,抑制碲結(jié)塊,降低雜質(zhì)。該法的碲回收率達到99%以上,生成的低雜碲粉也可直接摻入電積碲,通過精煉澆鑄成1#碲。

還原法利用了高價碲轉(zhuǎn)型后易被還原的特點,采用氯離子催化還原劑將低價碲還原成單質(zhì)碲。還原法中,除了二氧化硫被用作還原劑外,一些金屬也能夠起到對碲的置換還原作用,如加入鐵粉為碲理論置換量2.5～3.5 倍,尾液中碲含量可降至0.1 g/L以下。

2.2 混酸酸溶置換法

2.2.1 混酸酸溶

陽極泥濃鹽酸酸溶法酸濃高、揮發(fā)強,對設(shè)備、環(huán)境影響大,需要大量的輔料中和,需要考慮用較低的成本對陽極泥進行處理。碲陽極泥存在大量的四價碲夾帶,硫酸溶解速率慢,硫酸濃度達到6 mol/L,其溶解率僅有93%。但在氯離子存在的情況下,即使是稀酸,溶解速率也較快,溶解率不低于98.7%。

工藝控制條件:固液比1∶6,硫酸濃度1～2 mol/L,氯離子濃度0.5～1 mol/L,反應(yīng)溫度60～70 ℃,反應(yīng)時間1 h。

主要化學(xué)反應(yīng)見式(8)。

2.2.2 碲回收

2.2.2.1 置換法

所選的置換金屬為鐵、鋅、銅,考慮到金屬成本,優(yōu)選-100 目(粒度＜0.15 mm)鐵粉。

工藝控制條件:氯離子濃度＞0.5 mol/L,置換金屬量為其理論計算量的3～4 倍,反應(yīng)溫度80～90 ℃,反應(yīng)時間4～6 h,攪拌速度200～300 r/min,回收率99.4%。

主要化學(xué)反應(yīng)見式(9)[14]。

2.2.2.2 還原法

陽極泥混合酸溶后,在氯催化下加入SO2量為碲理論計算量的2～3 倍。碲先被還原到低價態(tài),再被還原成單質(zhì)碲,回收率大于99%,主要化學(xué)反應(yīng)見式(10)～(11)。

混酸法結(jié)合了濃鹽酸浸碲的優(yōu)點,降低了高輔料消耗和高成本的缺點,可以更加低廉、高效地處理碲陽極泥。

2.3 硫化還原法

碲有親硫性,高價碲鹽易與硫化堿反應(yīng)。在硫化堿浸出中,Sb 溶解需要高溫,Pb、Bi、Cu 等易形成難溶沉淀,所以該工藝能夠較好地脫除陽極泥中雜質(zhì),選擇性浸出碲,實現(xiàn)雜質(zhì)的定向分離。生成的Na2TeS4在堿性條件下易被還原劑還原成單質(zhì)碲[15],可少量摻入精煉碲錠。

工藝控制條件:碲陽極泥與硫化堿的固液比為1∶10,硫化鈉加入量為理論計算量的1.1～1.3 倍,反應(yīng)溫度40～50 ℃,反應(yīng)時間1.5 h。此條件下,碲的浸出率可達到90%以上;浸出液常溫下加入亞硫酸鈉為理論量的2～3 倍,反應(yīng)1 h,得到粗碲,碲回收率達到97.5%。

主要化學(xué)反應(yīng)見式(12)～(13)。

硫化還原法的優(yōu)點是流程短、成本低、運行穩(wěn)定,但是該工藝在堿性浸出環(huán)境下設(shè)備清理困難,且廢水量大,含鹽量高。

2.4 幾種處理工藝優(yōu)缺點比較

上述幾種碲陽極泥處理工藝優(yōu)缺點比較見表2。

表2 碲陽極泥幾種處理工藝的優(yōu)劣比較

3 總結(jié)

碲電解精煉過程產(chǎn)生大量碲陽極泥,采取控制措施并控制合理的工藝參數(shù)可以減少碲陽極泥的產(chǎn)生量,提高碲直收率。另外,采用合適的工藝回收碲陽極泥中的碲,也可以提高金屬回收率,提升企業(yè)經(jīng)濟效益。

1)碲電積精煉過程產(chǎn)生碲陽極泥,其中碲含量占到總碲量的3%～20%,導(dǎo)致碲的直收率降低。碲陽極泥生成的主要原因是陽極產(chǎn)生氧氣將部分亞碲酸鈉氧化成難溶的高碲酸鹽,大部分沉降到槽底,少量粘附在陰極板面。

2)高價碲鹽在結(jié)晶長大、沉降、粘附過程中會夾帶低價態(tài)碲鹽,加大碲的損耗。

3)采取改變陽極結(jié)構(gòu)、在陽極套滌綸布袋、在電解液中加入適量還原劑、增加排氧設(shè)施和用熱堿液攪拌洗滌出槽陽極泥的措施,陽極泥中的碲含量可控制到3%以下,最優(yōu)指標達到1.5%。

4)碲陽極泥的主要處理方法有酸浸自還原法、混酸酸溶置換法和硫化還原法:酸浸還原法浸出徹底,產(chǎn)品可返回精煉二氧化碲或摻到精碲進行澆鑄,但酸耗量大,環(huán)境惡劣,中和堿耗量大,成本高;混酸酸溶置換法浸出較徹底,成本較低,還原碲能夠直接進入精煉工序,但產(chǎn)品碲的品位較難控制;硫化還原法流程短,成本低,但存在設(shè)備清理難,操作環(huán)境較差,浸出率不高的問題。陽極泥處理方法各有優(yōu)劣,可以根據(jù)實際的現(xiàn)場工藝進行選擇。