楊芹芹，呂新新，劉 旭，戴正亮，王 貝，黃劍豪，陳 星

(1.合肥工業(yè)大學 工業(yè)與裝備技術研究院，安徽 合肥 230009； 2.安慶市長虹化工有限公司，安徽 安慶246002)

0 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，在機械制造、化工、電子、儀表、礦冶等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重金屬廢水對水體的污染十分嚴重。含有汞[1]、鎘[2]、銅[3]、鉻[4]、砷[5]等重金屬離子的水在自然循環(huán)中會直接或間接地進入植物和動物體內(nèi)，重金屬一旦進入人體，會和人體的一些酶結合，抑制蛋白質的合成，從而對人的正常生理活動產(chǎn)生重要影響，有的甚至會抑制或干擾神經(jīng)系統(tǒng)[6]。其中，無機汞離子是環(huán)境中毒性最強的重金屬離子之一[7]，如甘汞(氯化亞汞)可以吸收大量無機汞，一旦進入人體，汞-汞離子(Hg-Hg2+)會分解釋放出不帶電的汞原子(Hg)和帶電的汞離子(Hg2+)，當不帶電的汞原子在人體內(nèi)存在的時間足夠長的話，就足以穿越血腦屏障，并且可能像吸入汞蒸汽那樣影響大腦功能[8]。因此，為了對汞污染的有效控制，亟需發(fā)展快速、高靈敏的分析方法。

關于重金屬離子的分析，目前已經(jīng)發(fā)展了很多種方法。如色譜技術[9]、毛細管電泳法(CE)[10]、原子吸收光譜(AAS)[11]、原子熒光光譜(AFS)[12]、液相色譜-電感耦合等離子體質譜(HPLC-ICP-MS)[13]等。這些方法雖然具有較高的靈敏度和選擇性，然而或多或少都存在一定的局限性，例如設備成本高、操作復雜且耗時、預處理過程中易造成二次污染等。當前電化學檢測方法以快速、靈敏，高效且操作簡單等優(yōu)點而備受關注。其中，方波陽極溶出伏安法(SWASV)分析技術在檢測無機Hg2+方面應用最為廣泛。

眾所周知，過渡金屬元素在光、電、磁、傳感、電池等領域都有重要應用。而過渡金屬氧化物是一種常見的電化學修飾材料，具有較好的吸附-檢測作用，可以有效解決電化學反應中氧化還原反應的過電位和動力學遲緩的問題[14]。將過渡金屬氧化物與C、N通過一定的制備方法制成的碳基復合材料也因其獨特的多孔吸附和電催化性能而備受關注。如Zhong等人利用Fe、N摻雜的多孔碳球的優(yōu)良電催化性將CO2向CO的轉化率提高到了94%[15]。Yan等人以含C、N、Fe的單一前驅體直接熱解制備了鐵氮共摻雜的Fe-N-C材料，可以通過微調鐵的種類、孔徑、特異性來形成協(xié)同效應，并且能夠通過兩次熱處理使活性進一步提高，可以有效地增強該材料的催化性能[16]。Li等人通過將不同晶相的鐵氧化物(α和γ-Fe2O3)用于檢測Pb2+，分別得到了137.23 μA/μM和197.82 μA/μM的靈敏度[17]。Gao等人利用Fe3O4離子液體組裝的絲網(wǎng)印刷電極成功實現(xiàn)了As3+的高靈敏檢測，其檢測靈敏度達到了4.91 μA/ppb[18]。Fe-C-N復合材料的制備方法多種多樣，Hu等人分別以Fe(NO3)3、葡萄糖、三聚氰胺為Fe源、C源和N源，成功合成了Fe-N-C催化劑[19]，并探討了ORR在FexNC催化劑上的催化機理，說明了Fe-C-N復合材料具有優(yōu)良的催化性能，但是其制備方法復雜。Sun等人首先制備了聚苯胺包覆的碳納米纖維 (PANI@CNFs)，然后通過化學氣相沉積和熱解處理方法合成了鐵摻雜氮碳包覆的碳納米纖維(Fe/N-C@CNFs)，該碳納米纖維復合物具有良好的電化學催化活性[20]。綜上，通過熱解法對含鐵、碳、氮等元素的前驅體進行處理將得的含鐵碳基納米復合材料，用其修飾電極有望提升對重金屬離子的電化學分析性能。

混凝是染料化工廢水處理過程中常見的一種工藝，其中，采用鐵基混凝劑處理得到的鐵基污泥中富含鐵元素及苯類、萘類、蒽醌系等有機化合物。鐵基污泥是一種固體廢棄物，通常采用填埋、焚燒等處理方法，往往會對環(huán)境造成二次污染，因此合理地資源化利用是今后污泥處置的研究方向之一。本研究將鐵基污泥粉末在煅燒600 ℃后獲得了碳基納米復合材料，并應用于電化學傳感界面的研究。獲得的碳基納米復合材料具有比較大的比表面積和孔隙，能夠為Hg(II)的檢測提供了更多的反應位點。同時，開發(fā)的電極修飾材料具有成本低，易于制備，對水環(huán)境中Hg(II)的檢測靈敏度高的優(yōu)點，并充分地探索了碳基納米復合材料在電化學檢測方面的應用，為電化學催化和傳感的進一步研究提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗所需試劑和儀器

試劑：乙酸鈉(CH3COONa)、乙酸(C2H4O2)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、硝酸汞(Hg(NO3)2)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸鎘(Cd(NO3)2)、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)。

儀器：鼓風干燥箱、小型高溫燒結爐(OTF-1200X-S)、超聲波清洗器、超純水儀、電化學工作站(CHI660D)、掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss GeminiSEM 300)、能量色散X射線光譜儀(EDS,Zeiss GeminiSEM 300)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet)、X射線衍射儀(XRD， PANanzlytical X-Pert PRO)和X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB250Xi)。

實驗中的鐵基污泥來自于安徽省某染料化工廠的染料生產(chǎn)廢水鐵鹽混凝沉淀污泥，其中主要含有大量鐵、碳、氧等元素，以及少量的氮、溴、硫等元素。

1.2 電極修飾

(1) 碳基納米復合材料的制備：將鐵基污泥置于烘箱中，在80 ℃下干燥，之后研磨成粉末。稱取適量干燥后的材料置于管式爐中，在氮氣的保護下以2.4 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃并保溫3 h，并隨爐冷卻至室溫，然后取出材料備用。

(2) 工作電極的制備：首先，依次用1.0、0.3、0.05 μm的氧化鋁粉在拋光布上將電極打磨至鏡面。然后，依次采用硝酸溶液(硝酸與水的體積比為1:1)，乙醇溶液(無水乙醇與水的體積比為1:1)，以及去離子水將電極超聲清洗3 min，放置在空氣中待表面水分風干后備用。最后取6 μL分散在DMF中的修飾材料滴到電極表面，置于室溫下風干備用。

(3) 電化學測試方法：所有的電化學實驗均在三電極體系下采用陽極溶出伏安法(SWASV)進行，其中GCE或者改性后的GCE電極作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲電極作為對電極。緩沖溶液為0.1 mol/L的NaAc-HAc混合溶液，該緩沖溶液是由0.1 M的NaAc溶液和0.1 M的HAc溶液按照一定比例配制成pH=5的弱酸性溶液。工作電極的富集電壓-1.1 V，富集時間240 s，Hg2+的陽極剝離電位范圍-0.5-0.8 V，解吸附時間為120 s。

圖1 (a) 未煅燒材料的SEM圖; (b) 煅燒600 ℃材料的SEM圖

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1、圖2是未煅燒的鐵基污泥材料(以下稱為：未煅燒材料)和煅燒后的碳基納米復合材料(以下稱為：煅燒600 ℃材料)的掃描電子顯微鏡(SEM)微觀形貌和能量色散X射線光譜(EDS)。圖1(a)是未煅燒材料，可以看出該材料的孔隙數(shù)量少，粒度大，呈團絮狀聚集在一起；圖1(b)是煅燒600 ℃材料，其形貌較未煅燒材料發(fā)生了很大變化，孔隙數(shù)量明顯增加，粒度更小，聚集更緊密，呈現(xiàn)出團簇狀，比表面積也明顯增大。圖2是未煅燒材料(a)和煅燒600 ℃材料(b)的能譜圖(EDS)，分別標定出了Fe、O、C、N四種元素的相對含量與分布，兩個樣品均扣除了掃描電鏡表征過程中硅襯底的表征結果。從結果可以得出，經(jīng)過煅燒得到的材料以Fe、C、O、N等元素為主，且隨材料形貌均勻分布。按照摩爾比計算，未煅燒材料的Fe：O：C：N = 1:1.443:1.472:0.258，經(jīng)過600 ℃煅燒后，F(xiàn)e：O：C：N = 1:1.148:1.459:0.122，由此得出：在煅燒過程中，含氧基團(如：-OH，-COOH等)和含氮基團(如：-NH4等)減少。

圖2 (a) 未煅燒材料EDS譜圖、(b) 煅燒600 ℃材料的EDS譜圖

兩種材料的傅里葉紅外吸收光譜(FT-IR)圖3(a)和X射線衍射(XRD)圖3(b)。如圖3所示，圖3(a)中未煅燒材料在3110-3340 cm-1波長范圍是-O-H的伸縮振動吸收[21]，從1600 cm-1和1540 cm-1兩處吸收峰可以判斷出是CC的伸縮振動[22]，890 cm-1是苯環(huán)取代物的吸收峰，這說明了未煅燒材料中有苯環(huán)的存在[23]。圖3(a)中可以觀察到煅燒600 ℃材料在1600 cm-1出現(xiàn)較寬的吸收峰，但峰不明顯，這是因為材料在高溫下碳化，導致苯環(huán)上的C-H鍵斷裂[24]，1110 cm-1出現(xiàn)較寬吸收峰則說明結構中存在C-OH鍵。圖3(b)中未煅燒材料對應XRD的2θ角為27.3°、35°、35.6°、53.2°、69°、69.8°，對應的晶面分別是(012)、(104)、(110)、(116)、(214)、(300)，這與鐵的α-Fe2O3特征相同(JCPDS號80-2377)[25]。圖3(b)中煅燒600 ℃的XRD圖的峰的2θ角為30.8°、35.5°、44.1°、58°、61.8°，分別對應(220)、(311)、(400)、(511)、(440)面，這與Fe的含氧化和物Fe3O4的特征相同(JCPDS號19-629)[26]。所以從鐵氧化物角度來看煅燒前后材料中的鐵氧化物發(fā)生了部分變化。綜合FT-IR與XRD的分析結果，未煅燒材料中的有機基團較多，F(xiàn)e與O之間以α-Fe2O3的形式存在，而煅燒600 ℃材料中的有機物被碳化，部分Fe2O3分解成了Fe3O4和O2，所以煅燒600 ℃材料中鐵的氧化物主要為Fe3O4。綜上，未煅燒材料中存在更多的有機物，煅燒后鐵的氧化物α-Fe2O3部分轉變成了Fe3O4。

圖3 未煅燒材料和煅燒600 ℃材料(a)傅里葉紅外吸收光譜圖和(b)XRD曲線

圖4是未煅燒材料和煅燒600 ℃材料的X射線光電子能譜(XPS)表征結果。通過XPS可以進一步確定材料中各元素的價態(tài)，圖4(a)標出了Fe2p、C1s、O1s、N1s四種含量較高的元素。圖4(b)中Fe的2p軌道主峰在Fe2p1/2處和Fe2p3/2處，兩處主峰之間能量差值為Δ=13.6 eV，峰面積相差一半[27]，煅燒前后的材料在710 eV有峰，說明存在Fe3+[28]，在711.3 eV存在峰是因為含有Fe2+[29]。圖4(c)中煅燒前后材料在284.7 eV處為C-C鍵，煅燒后材料的C-O鍵較未煅燒發(fā)生了負偏移[30]，且煅燒前材料中存在CN雙鍵，在高溫煅燒作用下雙鍵變成了C-N單鍵。圖4(d) 表明O-N鍵和O-C鍵在煅燒后發(fā)生了正偏移，在530 eV左右是Fe-O鍵[31]，且煅燒前后Fe-O能量值發(fā)生了偏移。圖4(e) 表明CN-C鍵在煅燒過程中發(fā)生斷裂，變成了C-N鍵。所以煅燒前材料中有C-C鍵、C-O鍵、CN、O-N鍵、O-C鍵和Fe-O鍵。因此，煅燒過程使得CN轉變?yōu)镃-N單鍵，其他鍵基本保持不變，只是部分鍵的鍵能發(fā)生了偏移。

圖4 材料煅燒前后的XPS譜圖(a)XPS全譜圖；(b)Fe2p譜圖；(c)C1s譜圖；(d)O1s譜圖；(e)N1s譜圖

2.2 材料的電化學表征

裸玻碳電極(GCE)、未煅燒材料/GCE電極、煅燒600 ℃材料/GCE電極的循環(huán)伏安分析(CV)和電化學阻抗分析(EIS)分別在5 mM K3[Fe(CN)6]與0.1 M KCl混合溶液的電化學環(huán)境中進行。循環(huán)伏安法(CV)的掃描電壓范圍是-0.2-0.6 V，掃描速率0.1 V/s，EIS響應頻率范圍為100000-1 Hz。圖5(a)是CV曲線，從圖中可以得知裸玻碳電極、未煅燒材料、煅燒600 ℃材料的響應電流依次增加。圖5(b)是EIS曲線，圖中高頻半圓部分顯示的是電極電阻大小，半圓越大電阻越大，可以看出煅燒600 ℃材料的電阻明顯低于未煅燒材料，所以煅燒600 ℃材料的電流值高于未煅燒材料。由低頻線性部分可以看出，煅燒600 ℃材料的線性關系更好，說明煅燒600 ℃材料可以促進電子轉移，具備較好的電化學性能。

圖5 GCE、未煅燒、煅燒600 ℃材料的(a)CV曲線圖和(b)EIS散點圖

圖6 三種電極在Hg2+是1.5 μM時的剝離反應效果圖(緩沖溶液pH=5的HAc-NaAc、富集時間240 s、富集電壓-1.1 V)

圖6是在Hg2+添加濃度為1.5 μM，其他電化學條件相同的情況下裸玻碳電極、未煅燒材料電極和煅燒600 ℃材料電極的電化學響應，其中煅燒600 ℃材料電極檢測Hg2+的電流響應比未煅燒材料大約高出一倍，所以煅燒600 ℃材料電極的電化學性能優(yōu)于未煅燒材料電極。

2.4 檢測條件優(yōu)化

本文采用方波陽極溶出伏安法(SWASV)對無機Hg2+進行電化學檢測，為了得到最好的實驗條件，進行了一系列的優(yōu)化實驗。所有優(yōu)化都是在Hg2+濃度為1.5 μM時進行。如圖7所示，分別對緩沖溶液的類型、緩沖溶液的pH值、富集電壓以及富集時間進行優(yōu)化。圖7(a)緩沖溶液分別是pH=5的檸檬酸-檸檬酸鈉溶液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀(PBS)溶液、乙酸-乙酸鈉溶液(HAc-NaAc)，結果發(fā)現(xiàn)乙酸-乙酸鈉(HAc-NaAc)混合溶液響應效果最好，所以選擇HAc-NaAc做為緩沖溶液。圖7(b)分別使用pH=3、4、5、6、7的0.1 M HAc-NaAc溶液，結果顯示pH=5時響應電流最高，故緩沖溶液選擇pH=5的HAc-NaAc溶液。圖7(c)富集電壓選擇了-1.5、-1.4、-1.3、-1.2、-1.1、-1.0、-0.9 V共7個電壓進行電化學檢測，可以看出富集電壓在-1.5到-1.1 V時響應電流一直在增加，-1.1 V時達到最高，-1.1 V以后出現(xiàn)明顯的降低，所以選擇-1.1 V的富集電壓。圖7(d)富集時間分別設定為60、90、120、150、180、210、240 s，結果顯示電流響應隨著時間的增加而增加，但是在240 s之后，增幅出現(xiàn)了明顯降低，所以富集時間應為240 s。綜上，優(yōu)化后檢測Hg2+的最優(yōu)化實驗條件是緩沖溶液為pH=5的HAc-NaAc混合溶液，富集電壓-1.1 V，富集時間240 s。

2.5 電化學檢測

未煅燒材料電極和煅燒600 ℃材料電極均使用優(yōu)化后的條件參數(shù)進行電化學檢測。然后以0.1 μM為一個濃度梯度加入Hg2+溶液直到2.0 μM。圖8是不同修飾電極上Hg2+的SWASV響應曲線和線性擬合圖。從靈敏度可以看出煅燒600 ℃材料(a)的檢測靈敏度達到了27.945 μA/μM，幾乎是未煅燒材料(b)靈敏度14.255 μA/μM的2倍，是裸玻碳電極(c)靈敏度9.368 μA/μM的3倍。因此，煅燒600 ℃材料的電流響應明顯優(yōu)于未煅燒材料和裸玻碳電極。最后通過三倍信噪比計算方法(S/N=3)，測出了三種電極檢測Hg2+的最低檢測限(LOD)分別是0.0145、0.0324、0.0542 μM，其中，煅燒600 ℃材料可檢測出的Hg2+濃度最低。表2對比了其他材料與本研究材料的最低檢測限，其中煅燒600 ℃材料具有較低的最低檢測限(LOD)，表明該材料在電化學檢測Hg2+方面具有良好的性能。

圖7 (a)不同緩沖溶液對濃度為1.5 μM Hg2+的電流響應曲線; (b)不同pH對濃度為1.5 μM Hg2+的電流響應曲線;(c)不同電壓對濃度為1.5 μM Hg2+的電流響應曲線; (d)不同時間對濃度為1.5 μM Hg2+的電流響應曲線

圖8 不同修飾電極上Hg2+的SWASV響應曲線和線性擬合圖 (a) 煅燒600 ℃材料；(b)未煅燒材料；(c)裸玻碳電極GCE

此外，為了進一步探究不同煅燒溫度的材料對Hg2+的電化學響應，本文在氮氣保護下，制備了煅燒溫度分別為30，400，500 ℃的材料。表1列出了未煅燒材料和300，400，500 ℃，煅燒600 ℃得到的材料修飾電極對不同濃度Hg2+的SWASV電化學響應信號擬合結果。其中，每次檢測重復3遍，采用方法檢測，緩沖溶液是pH=5的HAc-NaAc混合溶液，富集電壓-1.1 V，富集時間240 s。結果表明，煅燒不同溫度的電極材料對Hg2+的響應效果不同，600 ℃條件下煅燒制備的材料修飾電極檢測Hg2+的靈敏度最高，達到27.945μA/μM?；诖?，以下均采用600 ℃條件下制備的材料作為研究對象。結合以上表征結果可以看出，染料化工廢水的鐵基混凝污泥在氮氣保護條件下通過高溫煅燒處理，將得到含鐵碳基復合材料，其中所含元素與混凝污泥的來源有直接關聯(lián)性。即便如此，通過熱解處理混凝污泥得到的碳基復合材料修飾電極檢測重金屬離子的性能將得到有效提升，主要歸因于如下兩個因素：一方面，煅燒溫度的升高將提高熱解合成材料的碳化程度，增強其導電性能，從而促進Hg2+在修飾電極表面的氧化還原反應；另一方面，在氮氣保護下，高溫處理將有助于形成含氮等元素的活性基團，提升Hg2+在修飾電極表面的富集能力。

表1 不同煅燒溫度得到的材料修飾電極對不同濃度Hg2+電化學響應信號的擬合結果

表2 不同材料修飾電極對Hg2+的分析性能比較

圖9 0.5 μM的四種干擾離子檢測Hg2+的SWASV響應曲線和相應的誤差棒曲線(a)Cd2+;(b)Zn2+;(c)Pb2+;(d)Cu2+

2.6 干擾實驗

為了探究其他重金屬離子對檢測二價汞離子的干擾，分別在緩沖溶液中加入0.5 μM的Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+四種重金屬離子溶液[17]。圖9是添加四種干擾離子后的SWASV響應曲線和相應的誤差棒曲線?？梢钥闯觯谔砑恿似渌亟饘匐x子后，雖然仍能靈敏地檢測到Hg2+，但是不同重金屬離子對Hg2+的電化學響應信號影響不同。圖9(d)顯示Cu2+對Hg2+的靈敏度影響最小，圖9(a)Cd2+和圖9(c)Pb2+在Hg2+的吸附解析過程中起到了協(xié)同促進的作用，使檢測Hg2+的靈敏度顯著增加，增幅分別達到了46.2%和38.5%。圖9(b)Zn2+在Hg2+的檢測中有些許抑制作用，但抑制作用低于50%。盡管如此，該材料修飾電化學電極對不同濃度Hg2+的電化學響應電流呈現(xiàn)較好的線性關系。

2.7 穩(wěn)定性和實際水樣

為了探究材料的穩(wěn)定性，如圖10是5根煅燒600 ℃材料/GCE電極的穩(wěn)定性(a)、同一根煅燒600 ℃材料/GCE電極7 d的穩(wěn)定性(b)。分別將煅燒600 ℃材料負載在5根裸玻碳電極上，每根電極都采用與之前相同的實驗參數(shù)，加入濃度為1.5 μM的Hg2+溶液，檢測5根電極在該濃度下的電流響應值，計算得RSD=3.52%<5%，在可接受范圍之內(nèi)。再將同一根煅燒600 ℃材料的電極每天在相同的時間段檢測濃度為1.5 μM的Hg2+溶液，記錄為期7天電流響應值并計算出RSD=2.55%<5%，也屬于可接受范圍。實驗表明煅燒600 ℃材料電極的穩(wěn)定性和重復性較好。

圖10 (a)5根煅燒600 ℃材料/GCE電極穩(wěn)定性；(b)同一根煅燒600 ℃材料/GCE電極7 d的穩(wěn)定性

同時，為了探索煅燒600 ℃材料修飾電極的實際應用價值，分別采集了合肥工業(yè)大學斛兵塘水樣和合肥市南淝河水樣進行了研究。將實際水樣靜置過濾后，以1:19的比例與0.1 M HAc-NaAc溶液混合，取混合溶液10 mL進行Hg2+的電化學檢測，兩個水樣中均未檢測到Hg2+污染。如表3所示，向斛兵塘湖水水樣中分別添加Hg2+溶液1.2 μM和1.3 μM，回收率達到了93.58%和92.38%。南淝河河水水樣中Hg2+溶液添加量分別為1.1 μM和1.2 μM，回收率為93.55%和93.92%。實驗表明實際水樣檢測的回收率相對比較穩(wěn)定，說明該材料具有較好的實際應用效果。

表3 斛兵塘與南淝河水樣檢測

3 結論

本文探索了一種染料化工廢水鐵基混凝污泥的資源化利用方法。將干燥的染料化工廢水的鐵基混凝污泥在600 ℃條件下煅燒3 h制備得到了含鐵碳基復合材料，并將其修飾電極用于電檢測重金屬離子Hg2+。通過一系列表征手段研究了煅燒前后材料的結構、性能等，結果表明，在pH=5的HAc-NaAc的緩沖溶液中，當富集電壓為-1.1 V、富集時間為240 s時，煅燒600 ℃材料的靈敏度和最低檢測限(LOD)分別達到了27.945 μA/μM和0.0145 μM (S/N=3)；以斛兵塘和南淝河的實際水樣作為背景水樣，采用標準加入法檢測Hg2+達到了92%-93%的回收率，表明該材料在電化學分析領域中具有潛在的實用前景。

總之，本文采用簡單的熱解法對染料化工廢水鐵基混凝污泥進行處理，合成了用于重金屬離子電化學分析的含鐵碳基復合材料，拓展了鐵基污泥的資源化利用范圍，對其他化工廢水處理工藝產(chǎn)生污泥的資源化利用具有一定的參考作用。