丁春生，姚 俊，霍建祺，余家明，楊 明

(浙江工業(yè)大學 土木工程學院，浙江 杭州 310023)

飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)是水處理過程中消毒劑與水中天然有機物(NOM)反應(yīng)生成的化合物[1-3]。因其具有三致性(致畸、致癌、致突變)，引起人們廣泛關(guān)注與深入研究[4-6]。目前確認的700多種DBPs中[7-9]，鹵乙腈(HANs)是一種典型的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBP)，比三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)具有更大的細胞毒性和遺傳毒性[10-12]。研究顯示：飲用水中發(fā)現(xiàn)的近10 種HANs中，二溴乙腈(DBAN)毒性最大[13]。萬煜等[14]發(fā)現(xiàn)DBAN通過氧化應(yīng)激對3種人源性肝細胞產(chǎn)生較強的細胞毒性，研究DBAN的降解具有重要現(xiàn)實意義。同時，高效、環(huán)保的UV光解法可以有效去除水中鹵化消毒副產(chǎn)物[15-18]，Li等[19]研究發(fā)現(xiàn)UV光解可以去除通過反滲透膜的DBP；丁春生等[20]研究表明80 μg/L的TCAN經(jīng)紫外光輻照4 h后，去除率可達68%。本實驗以DBAN為對象，探究不同UV強度、溫度、初始質(zhì)量濃度和溶液pH對UV光解DBAN的影響及規(guī)律，并進行動力學分析。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：DBAN標準品，優(yōu)級純；1，2-二溴丙烷，優(yōu)級純；甲基叔丁基醚(MTBE)，優(yōu)級純；鹽酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；去離子水，實驗室自制。

主要儀器：GC-2014型氣相色譜儀，島津國際貿(mào)易(上海)有限公司；A0C-20I,GC-2010型自動進樣器，島津國際貿(mào)易(上海)有限公司；UVC220-2H紫外燈，雪萊特公司；Sension 3型pH測定儀，Hach公司。

1.2 實驗方法

在反應(yīng)器內(nèi)加入DBAN標準液和去離子水配置成不同質(zhì)量濃度的水樣，分別用HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，打開紫外光燈照射210 min，每隔30 min取樣分析1 次。實驗通過控制變量法分別研究在不同UV強度、溫度、初始質(zhì)量濃度和溶液pH下DBAN的去除效果。

1.3 分析方法

反應(yīng)中DBAN質(zhì)量濃度通過帶有ECD檢測器的GC儀(GC-ECD)測定，采用Rtx-5型毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱頭壓109.2 kPa。進樣口和檢測器溫度分別為110，250 ℃。GC初始溫度35 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min的速率升高至70 ℃，保持1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光強度對去除DBAN效果的影響

20 ℃時，初始質(zhì)量濃度為40 μg/L的DBAN溶液(pH=7)，在UV強度分別為6 W(18 μW/cm2)，20 W(75 μW/cm2)，40 W(117 μW/cm2)條件下反應(yīng)，去除效果如圖1所示。將不同UV強度下DBAN的降解數(shù)據(jù)進行動力學擬合，如圖2和表1所示。

圖1 UV強度對DBAN的降解影響

圖2 ln(C/C0)與時間的關(guān)系

表1 不同UV強度條件下的線性方程、反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

由圖1可知：UV技術(shù)能有效降解水中的DBAN，且隨著反應(yīng)的進行，DBAN的剩余質(zhì)量濃度在逐漸變小。當UV強度從6 W增加到40 W時，反應(yīng)210 min后的去除率從42.78%增加到55.2%，反應(yīng)速率常數(shù)從0.002 52增加到0.003 65，所以UV強度對DBAN的降解有一定影響，強度越大，降解效果越好。分析認為：有機物在吸收了紫外線光子的能量后，電子發(fā)生躍遷和轉(zhuǎn)移，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，進而被光解[20-22]；當紫外光強度加強時，單位體積的光子流量增多[23]，DBAN電子吸收的能量變多，從而加快了降解速率；降解過程R2均大于0.875，說明ln(C/C0)與反應(yīng)時間具有較好的線性相關(guān)性，符合一級動力學反應(yīng)規(guī)律。

2.2 溫度對DBAN去除效果的影響

UV強度為20 W時，初始質(zhì)量濃度為40 μg/L的DBAN溶液(pH=7)，在實驗溫度分別為10，20，30 ℃條件下反應(yīng)，去除效果如圖3所示。將不同溫度下DBAN的降解數(shù)據(jù)進行動力學擬合，如圖4和表2所示。

圖3 溫度對DBAN的降解影響

圖4 ln(C/C0)與時間的關(guān)系

表2 不同溫度條件下的線性方程、反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

由圖3可知：實驗溫度的變化對DBAN的去除率影響較小。當溫度為10，20，30 ℃時，反應(yīng)210 min后的去除率分別為49.18%，52.32%，54.60%，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.003 06，0.003 20，0.003 58，只有略微的提高。不同溫度條件下去除DBAN的反應(yīng)數(shù)據(jù)擬合性較好，滿足一級動力學規(guī)律。

2.3 初始質(zhì)量濃度對去除DBAN效果的影響

初始質(zhì)量濃度分別為10，20，40，60，100 μg/L的DBAN溶液(pH=7)，在20 ℃，UV強度20 W的條件下反應(yīng)，去除效果如圖5所示。將不同初始質(zhì)量濃度下DBAN的降解數(shù)據(jù)進行動力學擬合，如圖6和表3所示。

圖5 初始質(zhì)量濃度對DBAN的去除效果的影響

圖6 ln(C/C0)與時間的關(guān)系

表3 不同DBAN初始質(zhì)量濃度條件下的線性方程、反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

由圖5可知：隨著DBAN初始質(zhì)量濃度的增大，DBAN的去除率不斷增大。當初始質(zhì)量濃度為10，20，40，60，100 μg/L時，反應(yīng)210 min后的剩余質(zhì)量濃度分別減小至6.38，12.01，18.94，27.77，38.94 μg/L，對應(yīng)的去除率分別為36.20%，39.95%，52.65%，53.72%，67.77%，去除率提高了31.57%，反應(yīng)速率常數(shù)也相應(yīng)增大，從0.002 03增加到0.004 25。這是因為提高DBAN初始質(zhì)量濃度，增加了DBAN反應(yīng)的分子數(shù)，從而提高了DBAN的去除率。不同初始質(zhì)量濃度條件下去除DBAN的反應(yīng)數(shù)據(jù)擬合性較好，滿足一級動力學規(guī)律。

2.4 溶液pH對DBAN去除效果的影響

當溫度為20 ℃，UV強度為20 W時，初始質(zhì)量濃度為40 μg/L的DBAN溶液，溶液pH分別為5，7，9的條件下反應(yīng)，去除效果如圖7所示。將不同溶液pH下DBAN的降解數(shù)據(jù)進行動力學擬合，如圖8和表4所示。由圖7可知：溶液pH對DBAN去除率會產(chǎn)生一定影響。反應(yīng)210 min后，pH=5，7，9所對應(yīng)的去除率分別為44.73%，55.38%，62.88%，反應(yīng)速率常數(shù)從0.002 61增加到0.004 63。因此溶液pH的增加會提高DBAN的去除率，在堿性條件下降解的較快。經(jīng)分析，酸性條件下，DBAN分子受到UV照射后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而被去除，堿性條件時，DBAN分子自身也會發(fā)生水解作用[20]，在自身水解與UV光解的雙重作用下使DBAN去除率提高。不同溶液pH下DBAN的反應(yīng)數(shù)據(jù)擬合性較好，滿足一級動力學規(guī)律。

圖7 溶液pH對DBAN的降解影響

圖8 ln(C/C0)與時間的關(guān)系

表4 不同溶液pH條件下的線性方程、反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

3 結(jié) 論

UV技術(shù)能有效去除飲用水中含氮消毒副產(chǎn)物DBAN。實驗結(jié)果表明：有機物在吸收了紫外線光子的能量后，其電子發(fā)生躍遷和轉(zhuǎn)移，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，進而被光解，所以UV強度越大，DBAN降解效果越好；溫度對DBAN的降解效果影響較??；DBAN反應(yīng)分子數(shù)隨著初始質(zhì)量濃度的增加而增加，其去除率也隨之增加；DBAN在堿性條件下易水解，升高溶液pH有利于UV降解DBAN；UV技術(shù)對DBAN的降解過程符合一級動力學規(guī)律。