李夢(mèng)軻, 姜 珊, 韓 月， 張 哲， 徐颯颯，劉 陽(yáng)， 李 旺， 柳 婕

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院,遼寧 大連 116029)

SnO是一種具有優(yōu)異特性的二維氧化物半導(dǎo)體材料，其帶隙約為0.7 eV，電子親和能較大(3.7 eV)，電離勢(shì)卻較小(4.4 eV).較大的電子親和能有利于n型摻雜，較低的電離勢(shì)又有利于p型摻雜.因此，SnO半導(dǎo)體具有的雙極電導(dǎo)特性被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)下一代CMOS器件的理想候選半導(dǎo)體材料.目前，國(guó)內(nèi)外一些研究組已從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面開(kāi)展了SnO半導(dǎo)體材料的研究和制備.2002年，Seal等人[1]研究了SnO半導(dǎo)體氣體傳感器的傳感機(jī)理和n型半導(dǎo)體效應(yīng).2016年，Javaid等人[2]利用射頻磁控濺射技術(shù)在ITO導(dǎo)電玻璃上制備了n型ZnO和p型SnO基異質(zhì)結(jié)晶體管，并系統(tǒng)分析了器件的電子特性.但因SnO是近年才開(kāi)始受到人們關(guān)注的一種新興的半導(dǎo)體材料，目前，在理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)不同摻雜元素的SnO半導(dǎo)體的能帶、態(tài)密度和電導(dǎo)率影響的研究論文并不多.針對(duì)這一問(wèn)題，本文基于第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法，利用Material Studio 2018計(jì)算軟件的CASTEP工具，建立了SnO、Sb/SnO和In/SnO的晶體超胞模型.對(duì)本征SnO和摻雜Sb及In后的SnO半導(dǎo)體的能帶、態(tài)密度和電導(dǎo)率特性進(jìn)行了理論研究.比較了摻雜前后構(gòu)建出的超胞的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和分波態(tài)密度，分析了各類影響因素.研究結(jié)果可為新一代SnO半導(dǎo)體高遷移率薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管和新型SnO半導(dǎo)體CMOS器件的制備和應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)[3-5].

1 理論模型和計(jì)算方法

本文采用3×3×1的SnO超晶胞模型.Sn原子的5s、5p電子、O原子的2s電子、Sb原子的5s、5p電子、In原子的4d電子，都被視作價(jià)電子進(jìn)行處理.計(jì)算中采用超軟贗勢(shì)法.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)飛行截止能量為400 eV時(shí)，系統(tǒng)總能量趨于穩(wěn)定.優(yōu)化k點(diǎn)設(shè)置為7×7×1，收斂準(zhǔn)則設(shè)置為5.0×10-6eV/原子，原子間相互作用力精度為0.1 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力精度為0.02 GPa，位移公差精度為5×10-5nm[6].

在常溫常壓下，穩(wěn)定的SnO是由面心立方結(jié)構(gòu)的Sn原子和體心立方結(jié)構(gòu)的O原子組成的等軸八面體結(jié)構(gòu).圖1為3×3×1 Sb摻雜Sn18O18超晶胞的晶格結(jié)構(gòu)，當(dāng)研究Sb、In摻雜SnO時(shí)，如圖1中箭頭深色原子所示，可分別由Sb、In雜質(zhì)原子取代SnO晶格的Sn位原子構(gòu)建出可用的摻雜超晶胞.

圖1 1個(gè)Sb原子替代Sn位時(shí)構(gòu)建的Sn18O18超晶胞晶格結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure diagram of Sn18O18 supercell alone doped Sb atom is substituted for Sn atom

2 計(jì)算結(jié)果與討論

圖2顯示了計(jì)算出的本征SnO超晶胞沿布里淵區(qū)對(duì)稱性點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)圖.其中，0點(diǎn)處的虛線就是費(fèi)米能級(jí).可看出本征SnO禁帶寬度較大，電導(dǎo)率較弱.研究發(fā)現(xiàn)，它是一種p型直帶隙半導(dǎo)體，理論計(jì)算得出其禁帶寬度約為1.257 eV.這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值有一定的偏差.這是因?yàn)樵谑褂肎GA的DFT理論時(shí)，只考慮了最外層s軌道和p軌道的局域電子態(tài)，沒(méi)有考慮內(nèi)部芯電子態(tài)的影響，這必然導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果得出的能隙比實(shí)際值偏小[5].但通過(guò)同一算法，對(duì)相同SnO結(jié)構(gòu)及不同摻雜原子與比例的超晶胞進(jìn)行計(jì)算比較，就可得出不同比例、不同原子類型摻雜前后SnO半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電學(xué)性質(zhì)的相對(duì)變化.

圖2 本征SnO超晶胞沿布里淵區(qū)對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Energy band structure diagram of intrinsic SnO supercell along the direction of symmetry points in the Brillouin zone

為了進(jìn)一步研究SnO中電子的分布，計(jì)算了SnO的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，如圖3所示.可看出其費(fèi)米能級(jí)處于能量為0的位置，價(jià)帶頂部的電子態(tài)主要由Sn的5s、5p和O的2p電子態(tài)提供.其中，-7.5～-5 eV處的峰主要由Sn的5s和O的2p組成，-20～-17.5 eV的峰主要由O的2s電子態(tài)貢獻(xiàn)，這是一個(gè)深能級(jí)的峰，對(duì)費(fèi)米能級(jí)及導(dǎo)電等特性影響不大[7].而其導(dǎo)帶底的電子態(tài)分布相對(duì)價(jià)帶頂較少，主要為Sn的5s和5p提供.

圖3 SnO總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖Fig.3 The total and partial wave density of states of the SnO

圖4 Sb/SnO超晶胞沿布里淵區(qū)對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Energy band structure diagram of Sb/SnO supercell along the direction of symmetry points in the Brillouin zone

當(dāng)1個(gè)或3個(gè)Sb原子替代Sn原子形成摻雜Sb/SnO半導(dǎo)體時(shí)，此時(shí)Sb原子摻雜比例分別為1∶36和3∶36.圖4給出了兩種摻雜比例的計(jì)算能帶圖.通過(guò)比較本征能帶和不同Sb摻雜比的能帶，可看出，Sb的取代摻雜改變了SnO的能帶結(jié)構(gòu).與本征SnO的帶隙1.257 eV相比，摻雜后，在-10 eV附近出現(xiàn)了一個(gè)新的能帶.摻雜比為1∶36的Sb/SnO的帶隙減小到0.782 eV，這將使其導(dǎo)電性得到改善.對(duì)比圖4a和圖4b還可看出，摻雜比例為1∶36的Sb/SnO的費(fèi)米能級(jí)明顯接近導(dǎo)帶，材料表現(xiàn)出更典型的n型導(dǎo)電特征.隨著摻雜比的增大，能帶能級(jí)密度也逐漸增大,帶寬減小趨勢(shì)更明顯.此計(jì)算結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了我們的研究方法和計(jì)算結(jié)果是完全可行的[8-10].

圖5 摻雜比例為3∶36的Sb/SnO的總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖Fig.5 Total DOS and the density of partial states of Sb/SnO with a doping ratio of 3∶36

在此基礎(chǔ)上，還計(jì)算并比較了摻雜比例分別為1∶36，2∶36，3∶36的Sb/SnO系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的能帶變化趨勢(shì)更加明顯.圖5為摻雜比例為3∶36的Sb/SnO系統(tǒng)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果.對(duì)比圖5和圖3可發(fā)現(xiàn)，摻雜比為3∶36的Sb/SnO系統(tǒng)，其導(dǎo)帶進(jìn)一步下移，禁帶消失，能帶結(jié)構(gòu)更接近于金屬材料.當(dāng)3個(gè)Sb原子取代Sn原子時(shí)，態(tài)密度圖中只有O-2p態(tài)峰發(fā)生變化，其他部分的態(tài)密度峰沒(méi)有明顯變化.說(shuō)明3個(gè)Sb原子被Sn原子取代后，Sb原子失去的電子只能躍遷到O-2p態(tài).此時(shí)，導(dǎo)帶電子主要由Sn的5p態(tài)和Sb的5p態(tài)提供.因此，隨著Sb摻雜比例的增加，向?qū)кS遷轉(zhuǎn)移的電子數(shù)也隨之增加，說(shuō)明隨著摻雜的Sb原子的增多，其n型導(dǎo)電特性得到進(jìn)一步增強(qiáng).

為了比較不同摻雜元素對(duì)SnO晶格能帶結(jié)構(gòu)的影響，還計(jì)算了In/SnO摻雜的情況.圖6給出了摻雜比例為1∶36和3∶36的In/SnO的能帶圖.可看出，不同比例的In取代摻雜后，禁帶寬度從1.257 eV減小到0.956 eV，價(jià)帶明顯上移.分析認(rèn)為，Ⅲ族原子In取代Ⅳ族Sn原子后，其3個(gè)價(jià)電子與O成鍵，取代原子In形成的空穴受體能級(jí)將占據(jù)價(jià)帶的空能級(jí)，導(dǎo)致系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)非?？拷鼉r(jià)帶.因此，In摻雜的In/SnO半導(dǎo)體具有p型導(dǎo)電特性.研究發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜比的增加，空穴受體能級(jí)密度也顯著增加，電導(dǎo)率也明顯增強(qiáng)[11].

圖6 不同摻雜比例In/SnO超晶胞沿布里淵區(qū)對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Energy band structure diagram of In/SnO supercell along the direction of symmetry points in the Brillouin zone

圖7 摻雜比例為3∶36的摻雜In/SnO的總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖Fig.7 Total density of states and the density of partial states of In/SnO with a doping ratio of 3∶36

圖7為In/SnO體系在摻雜比為3∶36時(shí)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖.與圖3對(duì)比可看出，In的加入改變了Sn和O原有的電子分布，在-13.5 eV附近出現(xiàn)了一個(gè)新的能帶，這個(gè)能帶是由In的4d電子導(dǎo)致的.由圖7a可看出，一些價(jià)帶電子能級(jí)穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，由于電子間的相互排斥，最終導(dǎo)致Sn的5p能級(jí)和O的2p能級(jí)隨之增加[8-9].從圖7d還可看到，In的5s和5p電子對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要集中在導(dǎo)帶，因此，隨著In替位摻雜比例的增加，體系的電導(dǎo)率也隨之增加.

3 結(jié) 論

對(duì)本征及摻雜的SnO、Sb/SnO和In/SnO體系的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，晶體摻雜是調(diào)節(jié)電子能帶結(jié)構(gòu)并改善材料導(dǎo)電特性的有效方法.在SnO晶格中替位摻雜不同比例的Sb和In均能顯著改善SnO體系的態(tài)密度和電導(dǎo)率.其中，Sb原子的替位摻雜使SnO體系的費(fèi)米能級(jí)朝導(dǎo)帶移動(dòng)，禁帶寬度減小，材料呈現(xiàn)n型導(dǎo)電特性；In原子的替位摻雜能使SnO體系的禁帶寬度減小，3價(jià)取代原子In形成的空穴受體能級(jí)將占據(jù)價(jià)帶的空能級(jí)，導(dǎo)致系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)非常靠近價(jià)帶，因此，In摻雜的In/SnO半導(dǎo)體具有p型導(dǎo)電特性.研究結(jié)果對(duì)二維SnO半導(dǎo)體材料未來(lái)器件在新型器件的研究與應(yīng)用都具有一定的參考價(jià)值.